纯碱为重要的化工原料,应用十分广泛,近年来国内的生产量越来越大,但是联合法纯碱生产过程中副产大量氯化铵,2011年国内副产氯化铵的产量已超过1400万吨。氯化铵在农业方面主要用于化肥,但其容易使土壤板结,降低瓜果蔬菜甜度,应用范围受到很大限制;工业方面主要用于生产电池、医药、粘合剂等,但其用量很小,因此氯化铵的出路问题已成为制约纯碱行业发展的瓶颈。而甲醇氯化铵法合成氯甲烷,既可以解决氯化铵的资源利用问题又能实现氨的循环利用,还可以生产附加值高的氯甲烷产品。本文作者所在的课题组已对该反应过程进行了一系列的实验研究工作,包括催化剂筛选、反应条件的确定、反应器开发和产物分析等,并进行中试放大实验研究。本论文是在前期开发的,γ-Al₂O₃系催化剂的基础上,深入研究反应催化剂组分的作用、碱性环境影响、反应副产物生成和催化剂失活原因等,并对分子筛系催化剂进行开发实验研究。本文首先针对催化剂修饰改性剂NiO和SiO₂对,γ-Al₂O₃结构性能的影响,以及反应产物NH₃对催化剂催化活性的影响等进行了系统的实验研究,结果表明:NH₃吸附在催化剂的酸中心上,影响了催化剂活性;SiO₂与催化剂羟基结合,覆盖催化剂强酸中心,削弱NH₃环境对催化剂的影响;NiO-方面改变了催化剂酸性中心,降低了 NH₃环境对催化剂的影响,另一方面自身作为活性组分与γ-Al₂O₃协同催化甲醇氯化铵合成氯甲烷。开展了 4%NiO/SiO₂/γ-Al₂O₃催化剂失活和再生的实验研究。结果表明:4%NiO/SiO₂/γ-Al₂O₃催化剂反应988h后,催化剂活性降低,失活原因为随着反应时间延长所积累的积碳导致催化剂比表面积的降低和修饰剂SiO₂的流失。采用空气氧化法对4%NiO/SiO₂/γ-Al₂O₃催化剂进行再生,再生后催化剂活性与原催化剂接近。以ZSM-5为基础催化剂,开展了甲醇氯化铵法合成氣甲烷新型催化剂的开发实验研究,通过在催化剂上覆盖SiO₂的方法改变了催化剂酸性,削弱了 NH₃环境对催化剂的影响;同时缩小了催化剂孔径,抑制了分子较大的三甲胺副产物的生成。最佳反应条件为:硅铝比50,SiO₂负载量2%,温度300 ℃,甲醇与氯化氢摩尔比1:1,空速428.4h-1。催化剂反应1000h后稳定性仍良好。对反应过程中的副反应进行了研究,结果表明生成氯甲烷的主反应优于生成二甲醚和甲胺类副反应,且不随负载物改变而发生变化。