磷灰石结构Mn3Gd7-xCex(SiO4)6O1.5的制备及其对抗生素的降解研究

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水体中的抗生素污染是一个全世界范围内亟待解决的严峻问题,给无数居民和当地的生态系统造成了巨大威胁。以盐酸四环素为代表的抗生素类污染物因其具有广谱抗菌,性质稳定等特点,传统的生物法,吸附法等难以实现对盐酸四环素的高效降解。非均相催化臭氧氧化技术在处理含盐酸四环素废水方面具有氧化速率快、去除效果好,而且处理过程中不易产生二次污染物等优势,在抗生素类废水处理方面具有广阔应用前景。在实际应用中,如何提高催化体系内催化剂的催化活性和对污染物的降解处理效果、构建新型高效催化体系、系统地研究非均相催化臭氧氧化技术降解水体中抗生素类污染物的机理等越来越受到人们的关注。因此,本论文制备了一系列铈掺杂的磷灰石结构催化臭氧氧化催化剂Mn3Gd7-xCex(SiO46O1.5并利用多种测试分析手段对所制备的催化剂进行了表征分析,并以盐酸四环素为降解污染物,开展了对所制备的催化剂的催化活性系统分析。基于上述内容,本工作主要内容如下:(1)本文以天然氧磷灰石结构为基质,以具有较高催化活性的稀土元素铈(Ce)进行掺杂改性,使用高温固相法制备了一系列新型磷灰石结构的催化剂Mn3Gd7-x-x Cex(SiO46O1.5,测试结果表明,铈离子成功掺杂到磷灰石结构中,所有样品均保持磷灰石结构,无其他相出现。通过进行催化臭氧氧化降解四环素实验,催化剂的加入可以提高四环素的去除效率,当Ce元素的掺杂比例为15%时,在四环素的初始浓度为400mg/L,初始pH值为3,催化剂的投加量为2.5g/L的最佳实验条件下,反应7min后,盐酸四环素的去除率可以达到87%,在反应进行60min后,盐酸四环素的去除率可以达到99%。且催化剂Mn3Gd5.5Ce1.5(SiO46O1.5还具备很好的循环稳定性,重复使用5次后,在保持材料结构不变的条件下,仍能保持比较高的催化活性和较低的铈离子溶出量。(2)经过拟合,认为伪二级反应动力学模型更符合本论文中催化臭氧氧化降解盐酸四环素的过程。在盐酸四环素降解过程中活性自由基团均起到重要作用。其中,·O3是盐酸四环素降解过程中主要的有效自由基团,·OH也参与了催化臭氧化降解反应。铈离子的掺杂提高了催化剂表面氧空位的产生,进而使催化反应活性位点数量增加,催化活性增强,另一方面,催化剂表面Ce3+/Ce4+间的协同作用有利于自由基团的产生和四环素的降解。在四环素的降解过程中可以发现有许多中间产物产生,中间产物又进一步氧化脱碳形成水,无机离子和二氧化碳等小分子物质。
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