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碳酸二苯酯(DPC)是重要的精细化工中间体,可通过卤化、硝化、水解和氨解等反应合成有机化合物和高分子材料,特别是能代替剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换法合成性能优良的聚碳酸酯。作为聚碳酸酯重要的工业原料,碳酸二苯酯主要采用光气法合成,由于光气法使用了剧毒光气为原料、副产物多、不符合环境友好和原子经济的要求,因此该方法正逐渐被非光气法取代。而碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯是具有工业化前景的合成方法之一,本论文主要研究了Ti、Mo两类多相催化剂体系,并在DMC与PA酯交换合成DPC反应中考察了它们的催化效果,得到了如下结果。
采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并在DMC与PA酯交换合成DPC反应中的考察了催化活性,在优化的反应条件下,DMC转化率为79.2%,MPC和DPC的总选择性为93.7%。实验中发现,催化剂在重复使用过程中,催化活性逐渐下降,并且很难再生,催化剂的ICP-AES分析表明催化剂失活的原因主要是活性组分TiO2的流失。
通过添加第三组分来改性TiO2/SiO2催化剂,改性后的催化剂分别为SnO2-TiO2/SiO2,MoO3-TiO2/SiO2,V2Os-YiO2/SiO2。在DMC与PA酯交换合成DPC反应中考察了它们的催化活性。在反应温度170℃,反应时间7 h,m(PA)=39.0g,n(PA)/n(DMC)=2/1,Sn02(1%)-TiO2(4%)/SiO2用量1.8g,焙烧温度550℃的条件下,DMC转化率为79.9%,MPC和DPC的总选择性为92.7%。在反应温度180℃,V2O5(8%)-TiO2(4%)/SiO2作为反应的催化剂,其它条件同上,DMC的转化率为81.7%,MPC和DPC的总选择性为86.0%。在反应温度180℃,MoO3(4%)-TiO2(4%)/SiO2作为反应的催化剂,DMC的转化率为78.8%,MPC和DPC的选择性为89.6%。
实验过程中考察了水对DMC与PA酯交换合成DPC体系的影响,实验中发现,反应体系中极少量水的存在,就会很大程度上降低了MPC和DPC的选择性。
采用等体积浸渍法制备了MoO3/SiO2催化剂,并在DMC与PA酯交换合成DPC反应中考察了催化活性,在反应温度180℃,反应时间7h,m(PA)=39.0g,n(PA)/n(DMC)=2/1,MoO3(8%)/SiO2用量1.8g,焙烧温度550℃的条件下,DMC转化率为66.7%,MPC和DPC总选择性为81.8%。
通过添加第三组分来改性MoO3/SiO2催化剂,改性后的催化剂分别为:SnO2-MoO3/SiO2,TiO2-MoO3/SiO2,V2O5-MoO3/SiO2,在DMC与PA酯交换合成DPC体系中考察了它们的催化活性。在反应温度180℃,反应时间7h,m(PA)=39.0g,n(PA)/n(DMC)=2/1,SnO2(11%)-MoO3(11%)/SiO2用量1.8g,焙烧温度550℃的条件下,DMC的转化率为64.3%,MPC和DPC选择性为85.5%。在相同的反应条件下,V2O5(2%)-MoO3(8%)/SiO2作为反应的催化剂,DMC转化率为60.9%,MPC和DPC总选择性为80.0%。在相同的反应条件下,TiO2(4%)-MoO3(8%)/SiO2作为反应的催化剂,DMC转化率为77.5%,MPC和DPC的总选择性为87.2%。