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氰根桥连的分子磁体是分子磁体家族古老而且重要的分支。传统的氰根类分子磁体一般具有较高的Tc,氰根桥连的磁交换作用的性质可通过简单的磁轨道对称性进行预测,但在该体系易得到三维结构的普鲁士蓝类配合物,且由于仅能通过交换阳离子来调节其结构与磁性以及缺少合适的理论模型来分析三维体系的磁性质,限制了化合物类型的丰富性和磁构关系的研究。另外氰根配合物(特别是三维结构)在制备中极容易沉淀,所以一般比较难得到单晶样品。针对这些特点,本文尝试用螯合配体取代六氰合金属酸盐部分氰根,得到形如[BLy(CN)x]n-的前驱物,再与部分配位点被螯合取代的金属前驱物进行进一步反应,以期得到结构新颖的低维配合物,并用配体来调节和控制配合物的结构细节,以便建立模型系统的研究和总结磁性-结构关系。
1)得到了一系列由[Cr(L)(CN)4]-和[Mn(SB)]+(L=bpy或phen,SB为四齿席夫碱类配体)为构筑块的一维铬-锰交替链结构的配合物。由于席夫碱配体不同的几何构型以及空间位阻,使该系列各链状化合物在链内及链间的结构特征-具体量化到某些键长键角距离参数-呈现出一定的规律,与之对应的各个化合物的磁性有着从量变到质变的变化,我们对此作了定性以及定量的总结。具体在该体系观察到了变磁性,自旋极化重排,以及磁弛豫等不同的磁学现象。
2)用抗磁的[RuⅡ(CN)6]4-为前驱物,与锰的席夫碱配合物构筑块反应,搭建了以RuMn6七核单元为结构基础的系列一维链状配合物。该系列化合物的磁性主要以七核单元连接处的Mn2中两个锰离子的磁交换作用为基础。由于Mn2结构中Mn-O-Mn键角在90°附近变化,使得该系列化合物锰离子磁相互作用的性质受键角影响很敏感,这验证了Goodenough-Kanamori规律。其中一化合物Mn2结构中是铁磁相互作用,而Mn2单元又被抗磁的RuⅡ离子很好的分隔独立起来,并且各个锰离子的Jahn-Teller拉长方向的取向受到配位环境的束缚全部沿着链的方向排列,因而该化合物表现出了单分子磁体的磁性质,我们受此启发,提出了一个合成单分子磁体的新策略。
3)我们用原位合成法得到了二价钴的大环配合物前驱体[Co(LN3O2)]2+,并与[FeⅢ(CN)6]3-进一步反应得到了以铁-钴交替的十二元环为结构基础的从一维到三维的四种化合物,其中一维和二维的三个化合物的骨架为同分异构体。其中的一维化合物的结构比较新颖,为由氰根桥连的管状结构,这种由刚性短桥通过超分子化学的方法形成的管状结构还不多见。并且该管状结构和一个二维结构的化合物都有大小为纳米级别的孔道,可能有潜在的孔道性质。我们用动力学控制的方法得到了各异构体供磁性研究的样品,磁性研究表明它们因结构的差异而表现出各自不同的磁性特点。