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为了解决不可再生化石燃料的快速消耗在全球范围内造成的环境和社会问题,清洁可再生能源的开发和利用备受关注。燃料电池和金属-空气电池由于其低工作温度,高能量密度和高能效,环保性,快速启动和长寿命而引起了许多科学家的兴趣。然而,用于催化氧还原反应(ORR)使用的铂催化剂成本高,自然储备量少,甲醇中毒易于失活,这严重限制了燃料电池和锌-空气电池的商业化大规模可持续发展。碳载过渡金属氮掺杂(M-Nx-C)材料,特别是以钴和铁为中心原子的非贵金属催化剂具有成本低、多级孔微观结构构成的高比表面积、优异的耐腐蚀、性能稳定和环境友好的特点受到研究者们广泛的关注,被认为是最有前途实现商业化生产的氧还原电催化剂。然而,常用的碳材料如石墨烯和碳纳米管等在制备碳载过渡金属氮掺杂材料时仍存在制备流程复杂,原料成本相对较高等问题。
本文选择来源广泛,价格低廉但目前利用率极低的煤焦油沥青(CTP)作为碳源材料,通过简单的一步水热法和煅烧构建了一类高比表面煤焦油沥青多级孔氧还原催化剂材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸脱附测试、X-射线粉末衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS)等物理表征技术对催化剂的形貌、结构和组成进行了详细表征;通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和旋转环盘电极技术(RRDE)等电化学技术分析了催化剂的氧还原动力学和机理,并对稳定性和催化剂中可能的活性位组成结构进行了分析。将催化剂作为空气电极催化剂应用于锌-空电池,并对电池的功率密度及充放电性能进行了研究。具体研究成果主要包括:
(1)利用煤焦油沥青作为碳源,氨水作为氮源,金属钴作为掺杂过渡金属,首次使用简单的“一锅煮”水热法和煅烧后处理来制备含有离散的Co-Nx-C活性位点的高性能氧还原电催化剂Co/N-HPCs。同时,探讨了水热温度、煅烧温度对催化剂氧还原活性和稳定性的影响。对于合成的Co/N-HPC150/800催化剂,它在碱性环境中起峰电位和半波电位分别为0.92 V和0.87 V,表现出优异的氧还原活性和稳定性。这都归因于其超高的比表面积和独特的大孔-介孔-微孔的多级孔结构,以及源自氨水特殊氮源和痕量钴的耦合效应在催化剂表面形成的氧还原活性位点,这些都促进氧还原过程中的电解质/反应物的扩散进而提高氧还原性能。
(2)基于煤沥青表现出优异的氧还原性能,通过调控掺杂金属的含量来进一步研究其氧析出(OER)性能,调控同时具备优异的ORR/OER双功能催化活性的催化剂2%Co/N-HPC。将其应用于液体锌-空电池的空气电极时,最大放电功率密度为425 mW cm-2,电流密度为291 mA cm-2。此外,在优化后的催化剂负载4.0 mg cm-2下,锌-空电池在10 mA cm-2下实现了超过250小时的长时间稳定放电。此外,所获得的可充放电锌-空电池具有较小的放电-充电电压差和长时间循环寿命,表现出良好的充放电性能。这为实现煤焦油沥青的高附加值利用和综合利用开辟了一条新的可行方式。
(3)基于以低成本、产量大且高碳含量的煤焦油沥青为原料制备出的多孔碳具有超高的比表面积,表现出优异的氧还原性能。将合成的煤沥青多孔碳与氮/硫双掺杂多孔碳氧还原催化剂HPCs-PAADDA进行了物理复合,物理复合后煅烧和化学复合。研究发现两种材料的复合进一步提高了煤沥青基多孔碳的氧还原性能进一步,同时降低了 HPCs-PAADDA 的成本。同时,还利用煤焦油沥青作为碳前驱体,二氧化硅纳米硅球作为模板剂,硝酸钴作为金属源,硼酸为硼源前驱体,三苯基膦为磷源前驱体,单氰胺为氮源前驱体,采用硬模板法制备了单/双/三掺杂煤焦油沥青多级孔碳氧还原催化剂。研究发现,氮/磷双掺杂煤焦油沥青多级孔碳氧还原性能最佳,即使在酸洗-二次煅烧的后处理下,性能并没有明显的衰减。
本文选择来源广泛,价格低廉但目前利用率极低的煤焦油沥青(CTP)作为碳源材料,通过简单的一步水热法和煅烧构建了一类高比表面煤焦油沥青多级孔氧还原催化剂材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸脱附测试、X-射线粉末衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS)等物理表征技术对催化剂的形貌、结构和组成进行了详细表征;通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和旋转环盘电极技术(RRDE)等电化学技术分析了催化剂的氧还原动力学和机理,并对稳定性和催化剂中可能的活性位组成结构进行了分析。将催化剂作为空气电极催化剂应用于锌-空电池,并对电池的功率密度及充放电性能进行了研究。具体研究成果主要包括:
(1)利用煤焦油沥青作为碳源,氨水作为氮源,金属钴作为掺杂过渡金属,首次使用简单的“一锅煮”水热法和煅烧后处理来制备含有离散的Co-Nx-C活性位点的高性能氧还原电催化剂Co/N-HPCs。同时,探讨了水热温度、煅烧温度对催化剂氧还原活性和稳定性的影响。对于合成的Co/N-HPC150/800催化剂,它在碱性环境中起峰电位和半波电位分别为0.92 V和0.87 V,表现出优异的氧还原活性和稳定性。这都归因于其超高的比表面积和独特的大孔-介孔-微孔的多级孔结构,以及源自氨水特殊氮源和痕量钴的耦合效应在催化剂表面形成的氧还原活性位点,这些都促进氧还原过程中的电解质/反应物的扩散进而提高氧还原性能。
(2)基于煤沥青表现出优异的氧还原性能,通过调控掺杂金属的含量来进一步研究其氧析出(OER)性能,调控同时具备优异的ORR/OER双功能催化活性的催化剂2%Co/N-HPC。将其应用于液体锌-空电池的空气电极时,最大放电功率密度为425 mW cm-2,电流密度为291 mA cm-2。此外,在优化后的催化剂负载4.0 mg cm-2下,锌-空电池在10 mA cm-2下实现了超过250小时的长时间稳定放电。此外,所获得的可充放电锌-空电池具有较小的放电-充电电压差和长时间循环寿命,表现出良好的充放电性能。这为实现煤焦油沥青的高附加值利用和综合利用开辟了一条新的可行方式。
(3)基于以低成本、产量大且高碳含量的煤焦油沥青为原料制备出的多孔碳具有超高的比表面积,表现出优异的氧还原性能。将合成的煤沥青多孔碳与氮/硫双掺杂多孔碳氧还原催化剂HPCs-PAADDA进行了物理复合,物理复合后煅烧和化学复合。研究发现两种材料的复合进一步提高了煤沥青基多孔碳的氧还原性能进一步,同时降低了 HPCs-PAADDA 的成本。同时,还利用煤焦油沥青作为碳前驱体,二氧化硅纳米硅球作为模板剂,硝酸钴作为金属源,硼酸为硼源前驱体,三苯基膦为磷源前驱体,单氰胺为氮源前驱体,采用硬模板法制备了单/双/三掺杂煤焦油沥青多级孔碳氧还原催化剂。研究发现,氮/磷双掺杂煤焦油沥青多级孔碳氧还原性能最佳,即使在酸洗-二次煅烧的后处理下,性能并没有明显的衰减。