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随着工业的快速发展,工业中释放出来的有机污染物所造成的水体污染以及生态破坏已成为世界性的环境问题。作为一种新兴的降解污染物的手段,光催化反应由于催化降解对象的非选择性、半导体光催化剂的高效性及制备成本的低廉性引起了人们的关注,被广泛地应用于水体净化和能量转换等方面。在众多的光催化剂中,因为物理化学稳定性好、易制备,以及较高的氧化性能力和电子传输能力,ZnO一直被认识是最具有前景的一种光催化剂。但是因为 ZnO 属于宽带隙半导体,只能吸收利用5%的太阳光,同时伴随着载流子的快速复合,限制了其在光催化领域的进一步应用。所以近年来对 ZnO 的改性成为了研究的热点。
目前,对于ZnO的改性研究涉及的方法主要有掺杂、表面修饰、异质结复合等,本论文的研究中着重介绍以表面修饰为主的改性方法,在实验中分别以D(+)-一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O)为碳源,醋酸银(CH3COOAg)为银源,对 ZnO 微球进行非金属碳修饰以及金属银修饰的研究。实验内容主要可分为以下三个部分:
(1)以六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为锌源,六亚甲基四胺(HMTA)为碱源,二水合柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)为表面活性剂,通过水浴法制备出 ZnO 微粒。在通过热重(TG)、X 射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等检测手段对制备出的样品进行表征。探讨了不同单因素实验条件(水浴温度、水浴时间、煅烧温度、表面活性剂用量)对产物的影响。结果表明:制备出的材料结晶性良好,材料形貌为棒状、球状、空壳状等。最佳的制备条件是水浴温度为90℃,水浴时间为30min,煅烧温度为500℃,表面活性剂用量n(柠):n(锌)=0.4,在对模型污染物罗丹明B溶液的降解实验中降解效率达到了20.99%。
( 2 )在上述合成的 ZnO 材料基础上,以 D(+)-一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O)为碳源,通过水热-高温碳化法制备出碳修饰的ZnO (C-ZnO)微球材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、低温氮气吸附-脱附、傅立叶红外光谱(FT-IR)、Zeta电位、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)等手段对样品进行表征。对不同的单因素实验条件(水热温度、水热时间、碳源投加量)进行考察。结果表明:在0.3g的碳源投加量,水热温度为160℃下反应14h后,于700℃氩气氛围中高温碳化所制备的C-ZnO微球具有最佳的光催化活性。经过碳修饰后 ZnO 表面的电性发生了改变,在可见光照射下,对罗丹明B(RhB)的降解效率是未修饰ZnO微球降解效率的2.3倍,可达88.17%。同时对降解过程进行动力学分析发现C-ZnO微球对罗丹明B(RhB)的降解过程更符合一级动力学。在自由基的抑制实验中,证明了超氧基自由基(·O2-)和空穴(h+)是起主要作用的活性物质。
(3)以合成出的ZnO材料作为基底材料,以醋酸银(CH3COOAg)为银源,通过光还原法制备出银修饰的 ZnO(Ag-ZnO)微球材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、低温氮气吸附-脱附、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)等手段对样品进行表征,同时进行了单因素(银源投加量、催化剂投加量、污染物初始浓度)探究实验。并且通过降解过程中 TOC 的检测,了解样品的矿化程度。结果表明:在银源投加量为n(Ag):n(Zn)=1:25,催化剂投加量为50mg,罗丹明B(RhB)初始浓度为20mg/L情况下,对罗丹明B(RhB)的降解效率为96%,表现出材料具有优异的光催化性能。从TOC的检测结果可以看出,在规定时间内 Ag-ZnO微球的TOC去除率是ZnO微球的两倍,对样品具有较高的矿化能力。在降解动力学分析上,与 C-ZnO 微球一样均符合一级动力学。同时在自由基的抑制实验中,也证明了超氧基自由基(·O2-)是起主要作用的活性物质。
目前,对于ZnO的改性研究涉及的方法主要有掺杂、表面修饰、异质结复合等,本论文的研究中着重介绍以表面修饰为主的改性方法,在实验中分别以D(+)-一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O)为碳源,醋酸银(CH3COOAg)为银源,对 ZnO 微球进行非金属碳修饰以及金属银修饰的研究。实验内容主要可分为以下三个部分:
(1)以六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为锌源,六亚甲基四胺(HMTA)为碱源,二水合柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)为表面活性剂,通过水浴法制备出 ZnO 微粒。在通过热重(TG)、X 射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等检测手段对制备出的样品进行表征。探讨了不同单因素实验条件(水浴温度、水浴时间、煅烧温度、表面活性剂用量)对产物的影响。结果表明:制备出的材料结晶性良好,材料形貌为棒状、球状、空壳状等。最佳的制备条件是水浴温度为90℃,水浴时间为30min,煅烧温度为500℃,表面活性剂用量n(柠):n(锌)=0.4,在对模型污染物罗丹明B溶液的降解实验中降解效率达到了20.99%。
( 2 )在上述合成的 ZnO 材料基础上,以 D(+)-一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O)为碳源,通过水热-高温碳化法制备出碳修饰的ZnO (C-ZnO)微球材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、低温氮气吸附-脱附、傅立叶红外光谱(FT-IR)、Zeta电位、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)等手段对样品进行表征。对不同的单因素实验条件(水热温度、水热时间、碳源投加量)进行考察。结果表明:在0.3g的碳源投加量,水热温度为160℃下反应14h后,于700℃氩气氛围中高温碳化所制备的C-ZnO微球具有最佳的光催化活性。经过碳修饰后 ZnO 表面的电性发生了改变,在可见光照射下,对罗丹明B(RhB)的降解效率是未修饰ZnO微球降解效率的2.3倍,可达88.17%。同时对降解过程进行动力学分析发现C-ZnO微球对罗丹明B(RhB)的降解过程更符合一级动力学。在自由基的抑制实验中,证明了超氧基自由基(·O2-)和空穴(h+)是起主要作用的活性物质。
(3)以合成出的ZnO材料作为基底材料,以醋酸银(CH3COOAg)为银源,通过光还原法制备出银修饰的 ZnO(Ag-ZnO)微球材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、低温氮气吸附-脱附、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)等手段对样品进行表征,同时进行了单因素(银源投加量、催化剂投加量、污染物初始浓度)探究实验。并且通过降解过程中 TOC 的检测,了解样品的矿化程度。结果表明:在银源投加量为n(Ag):n(Zn)=1:25,催化剂投加量为50mg,罗丹明B(RhB)初始浓度为20mg/L情况下,对罗丹明B(RhB)的降解效率为96%,表现出材料具有优异的光催化性能。从TOC的检测结果可以看出,在规定时间内 Ag-ZnO微球的TOC去除率是ZnO微球的两倍,对样品具有较高的矿化能力。在降解动力学分析上,与 C-ZnO 微球一样均符合一级动力学。同时在自由基的抑制实验中,也证明了超氧基自由基(·O2-)是起主要作用的活性物质。