柔性Na0.5Bi0.5TiO3基薄膜的储能与电卡性能研究

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铁电体是一类重要的功能电介质材料。铁电材料的极化、退极化行为相当于电容器的充电、放电过程,使其在先进脉冲高功率设备领域具有不可替代的作用。而基于铁电体电卡效应的电卡制冷作为一种全新的低碳高效制冷技术,对解决电子元件的冷却难题具有重要意义。薄膜态的铁电材料具有尺寸小、与集成电路兼容性好等优势、且更适应未来电子器件小型化的发展趋势,逐渐成为储能器件与固态制冷领域的热点材料。伴随着柔性电子集成技术的发展,柔性电子器件对核心功能材料的要求不断提高,相应铁电薄膜材料的发展也面临新的挑战与考验:既要满足电子器件的高性能需求,又要适应非平面环境下的形变要求。由此带来的制备高质量柔性薄膜与实现柔性弯曲对薄膜性能无损害是当前亟待解决的关键问题。钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)作为一种室温铁电材料,具有铁电、压电、热释电等丰富的物理特性,是无铅铁电功能材料中的研究热点。Na0.5Bi0.5TiO3具有复杂的相转变过程,尤其是退极化温度附近的铁电-反铁电/弛豫相变赋予其在电介质储能与电卡制冷领域巨大的应用潜力。而Na0.5Bi0.5TiO3基薄膜在柔性储能与可穿戴制冷方面实用化的关键在于获得高性能的柔性薄膜。但目前Na0.5Bi0.5TiO3基薄膜的储能性能与电卡效应仍相对较低,这限制了其在柔性电子与可穿戴设备中的进一步发展与应用。针对上述问题,本论文采用耐高温二维氟晶云母(F-Mica)作为柔性衬底,通过“一步法”直接高温生长高性能柔性Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3-SrTiO3固溶体薄膜,借助F-Mica柔性载体平台,通过机械剥离减薄衬底层实现整体结构的柔性弯曲,系统研究了柔性Na0.5Bi0.5TiO3基薄膜的储能与电卡性能。主要研究内容如下:1.采用金属有机物分解法结合旋涂工艺在Pt/F-Mica柔性衬底平台上制备了2mol%Mn改性的(1-x)(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-xSrTiO3(x=0.30,0.45,0.60,0.75)体系薄膜。系统研究了SrTiO3含量对柔性薄膜储能性能的影响,发现x=0.45的薄膜样品具有最优的储能性能,在2813kV/cm电场强度下,其有效储能密度高达76.1J/cm3,储能效率达80.0%,这得益于薄膜的类反铁电特征与较强的弛豫性。探究了x=0.45样品的工作稳定性,发现此储能薄膜在500Hz-20kHz范围内具有良好的频率响应,在-100-200℃范围内呈现优异的宽温区热稳定性,反复极化翻转高达1′108次与保持时间长达1′103s工作时表现出优异的抗疲劳稳定性与保持性。此外,x=0.45的薄膜在弯曲半径低至2mm与小半径(4mm)反复弯曲高达104次后仍能保持与原始平整状态一致的优异的储能性能。2.采用金属有机物分解法结合旋涂工艺在Pt/TiO2/F-Mica衬底平台上制备了电卡制冷性能优异且兼顾良好介电储能性能的2mol%Mn掺杂的0.65(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.35SrTiO3柔性薄膜。研究了薄膜的电卡效应,发现薄膜在室温附近(40℃)电场为1642kV/cm时的绝热温变(35)T和等温熵变(35)S达峰值12K和18J/(K?kg),这与退极化温度附近的铁电-弛豫相变有关;相应的制冷容量(35)T/(35)E为0.007(K?cm)/kV。由于引入SrTiO3增强了体系的铁电弛豫性,薄膜表现出较宽的制冷温区,在25℃的温度跨度内具有较好的制冷效果。上述优异的电卡性能在薄膜处于半径5mm弯曲状态与经过104次弯曲循环后仍未发生明显的衰减。另外,此柔性薄膜在具有较好制冷效果的同时也表现出良好的储能性能,其有效储能密度和储能效率分别为56J/cm3和66%。
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