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氢化酶是一类可以高效率并且可逆的催化质子还原与氢气氧化的金属酶,其主要存在于厌氧微生物中,对于微生物的无氧代谢有着非常重要的作用。根据其活性中心的不同结构,可以将氢化酶分为三类,即[FeFe]氢化酶、[NiFe]氢化酶和[Fe]氢化酶。对氢化酶进行仿生化学研究,不仅具有重大的理论意义,而且对于目前人类日益关注的能源问题也具有潜在的重大应用价值。基于此,本论文开展了对[NiFe]氢化酶仿生化学的研究。本论文共合成了26个新化合物,其结构均经元素分析、1H-NMR、13C-NMR和IR表征,部分化合物还通过31P-NMR、11B-NMR、19F-NMR及二维核磁1H-1HCOSY、1H-1HNOESY、HMQC和HMBC进行了表征,此外,本论文用X-射线单晶衍射技术测定了其中21个化合物的单晶结构,取得了一系列创新性研究成果。 1.在本论文第一章中,本文较全面的介绍了近年来对[NiFe]氢化酶仿生化学的最新研究进展,这其中主要包括对[NiFe]氢化酶结构与功能的介绍和对其模型物的合成方法与性质的介绍。 2.在本论文第二章的第一节中,首先采用氨解法将对甲基苄胺,甘氨酸乙酯盐酸盐分别与Ph2PCl进行反应,得到两种结构新颖的PNP配体即配体RN(PPh2)2(1,R=p-MeC6H4CH2;5,R=EtO2CCH2),并将其分别与NiX2(X=Cl,Br,I)进行配位,从而得到了六个单核镍配合物,分别是p-MeC6H4CH2N(PPh2)2NiX2(2,X=Cl;3,X=Br;4,X=I)和EtO2CCH2N(PPh2)2NiX2(6,X=Cl;7,X=Br;8,X=I)。并将配合物2与6进一步与乙二硫醇进行反应,从而得到了两个含有P2S2配位环境的单核镍配合物RN(PPh2)2Ni(SCH2CH2S)(9,R=p-MeC6H4CH2;10,R=EtO2CCH2),并用X-射线单晶衍射技术测定了化合物1-10的单晶结构。此外,本文还研究了配合物9的电化学性质以及配合物9与10的光照放氢性质。实验结果表明,配合物9具有电催化质子还原产生氢气的能力,并且配合物9和配合物10也都具有一定的光照催化质子产氢的能力。 3.在本论文第二章的第二节中,合成出一个结构新颖的含有芳香硫醚结构的[N2S3]型配体1-(2-C5H4NCH2S)-2-(2-C5H4NCH2SC6H4S)C6H4(11),并将该配体分别与六水合氯化镍和无水碘化镍进行配位反应,从而合成出结构新颖的离子型单核Ni配合物Ni[1-(2-C5H4NCH2S)-2-(2-C5-H4NCH2SC6H-4S)C6H4]X2(12,X=Cl;13,X=I),并用X-射线单晶衍射技术测定了化合物11-13的单晶结构。此外,本文还研究了配合物13的电化学性质,实验结果表明配合物13具有电催化质子还原产生氢气的能力。 4.在本论文第三章的第一节中,本文首先以(μ-S)2Fe2(CO)6为原料,将其与Et3BHLi反应制得双硫锂盐(μ-LiS)2Fe2(CO)6,再将该双硫锂盐分别与本论文第二章合成出的单核镍化合物RN(PPh2)2NiCl2(2,R=p-MeC6H4CH2;6,R=EtO2CCH2)进行缩合反应制得两个[NiFe2]三核镍铁氢化酶模型物[Ni{RN(PPh2)2}]Fe2(CO)6(μ3-S)2(1,R=p-MeC6H4CH2;2,R=EtO2CCH2),并用X-射线单晶衍射技术测定了三核镍铁氢化酶模型物1和2的单晶结构。此外,本文还研究了三核镍铁氢化酶模型物1的电化学性质,实验结果表明其具有电催化质子还原产生氢气的能力。 5.在本论文第三章的第二节中,以无水氯化亚铁作为起始反应原料,在CO气体环境下合成出一个结构新颖的单核铁配合物Fe(SCH2CH2CH2S)(CO)2(dppv)(3)。此单核Fe配合物3可以进一步与本论文第二章合成的单核Ni配合物p-MeC6H4CH2N(PPh2)2NiX2(2,X=Cl;3,X=Br)和EtO2CCH2N(PPh2)2NiX2(6,X=Cl;7,X=Br)进行反应,从而合成出一系列含有Cl原子和Br原子桥联的NiFe双核镍铁氢化酶模型物。含有Cl原子桥联的双核镍铁氢化酶模型物包括[(dppv)(CO)Fe(S2C3H6)(μ-Cl)Ni(RN(PPh2)2)]BF4(4,R=EtO2CCH2;5,R=p-MeC6H4CH2),含有Br原子桥联的NiFe双核镍铁氢化酶模型物包括[(dppv)(CO)Fe(S2C3H6)(μ-Br)Ni(RN(PPh2)2)]BF4(6,R=EtO2CCH2;7,R=p-MeC6H4CH2)。本文用X-射线单晶衍射技术测定了单核Fe配合物3以及NiFe双核镍铁氢化酶模型物4与6的单晶结构。此外,本文还研究了双核镍铁氢化酶模型物5的电化学性质,实验结果表明其具有电催化质子还原产生氢气的能力。 6.在本论文的第四章中,将本论文第二章合成出的单核镍氯化物p-MeC6H4CH2N(PPh2)2NiCl2(2)和EtO2CCH2N(PPh2)2NiCl2(6)分别与乙硫醇进行反应,从而合成出两个结构新颖的含有乙硫基配位的单核Ni配合物p-MeC6H4CH2N(PPh2)2Ni(SEt)2(1)和EtO2CCH2N(PPh2)2Ni(SEt)2(2)。本文将这两个含有乙硫基配位的单核镍配合物分别与Mn(CO)5X(X=Cl,Br)进行反应,从而得到四个含有卤素原子桥联的[NiMn]双核类镍铁氢化酶模型物,其中含有Cl原子桥联的NiMn双核类镍铁氢化酶模型物包括RN(PPh2)2Ni(μ-SEt)2(μ-Cl)Mn(CO)3(3,R=p-MeC6H4CH2;4,R=EtO2CCH2),含有Br原子桥联的NiMn双核类镍铁氢化酶模型物包括RN(PPh2)2Ni(μ-SEt)2(μ-Br)Mn(CO)3(5,R=p-MeC6H4CH2;6,R=EtO2CCH2)。本文还用X-射线单晶衍射技术测定了此类模型物3,5和6的单晶结构。此外,本文还研究了此类模型物3与5的电化学性质,实验结果表明其具有电催化质子还原产生氢气的能力。