镧系轻稀土多元混配配合物的合成及表征

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稀土配合物广泛地应用于生物学、材料学及医学中,因此对其研究具有十分重要的意义,但是其组成结构和性质的机理仍是科学中的未知领域。本课题测定的大量实验数据可供总结更多的物质结构信息和研究配位数变化规律,借以指导合成实践,预言新的现象和弄清稀土化合物的成键特性及其对物质性质的影响。本文采用简单的新方法,在微酸性条件下,以8-羟基喹啉为酸度调节剂,以对硝基苯甲酸、苯甲酰丙酮、乙醇及硝酸根为阴离子配体,邻菲啰啉为中性配体合成了三个系列的[Ln(p-NBA)3(phen)]4·4(H2O)、[Ln(p-NBA)3(C2H5O)(H2O)]2·bipy和Ln(NO32(phen)2(BZA)·0.5(NO3)共18种多元混配配合物,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、热重和荧光光谱对其性质进行表征, X-射线单晶衍射解析了[Ce(p-NBA)3(phen)]4·4(H2O)、[La(p-NBA)3(C2H5O)(H2O)]2·bipy、Eu(NO32(phen)2(BZA)·0.5(NO3)的晶体结构。主要结论如下:(1)本文选用8-羟基喹啉为酸度调节剂,与NaOH等强碱相比,8-羟基喹啉的碱性较弱,容易进行操作和控制。加入少量极性较强的溶剂(例如水)有利于配合物晶形的改善,易生成适合X-射线单晶衍射的结构形式。(2)通过配合物的IR、UV、1H-NMR谱图研究了配体的配位情况、配合物中质子化学位移的移动方向及UV谱中配合物的吸收峰发生红移的原因。这些谱图主要体现了配体的特性,但又与配体有区别,能进一步说明配合物的形成。(3)通过热重分析研究表明配体的配位能力的大小为:对硝基苯甲酸/苯甲酰丙酮>硝酸根>2,2’-联吡啶/邻菲啰啉>乙醇>水分子。(4)通过X-射线单晶衍射结果研究表明:多元配合物[Ce(p-NBA)3(phen)]4·4(H2O)与[La(p-NBA)3(C2H5O)(H2O)]2·bipy均属三斜晶系,Eu(NO32(phen)2(BZA)·0.5(NO3)属单斜晶系。邻菲哕啉、苯甲酰丙酮和硝酸根均以螯合方式参与配位,对硝基苯甲酸根以双齿桥联配位,乙醇和水分子以单齿配位。(5)室温下测定Eu(Ⅲ)配合物在DMF中的荧光光谱结果表明配合物属于m*→m发光体,同时探讨了配体对配合物发光性能的影响。
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