负载型金属纳米催化剂在精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域具有广泛的应用。催化剂的活性及稳定性是负载型金属纳米催化剂的两大核心科学问题。随着纳米材料及多孔材料的出现及相关领域的研究,载体的孔道和结构对负载贵金属催化性能的限域作用受到很大的关注,成为近年来催化及材料领域的一个研究热点。将金属纳米粒子置于纳米尺度的空间内进行限域可以改变金属纳米粒子的电子结构,并且通过与反应物,中间产物以及反应产物的相互作用,因而直接影响催化剂的催化活性和稳定性。本文围绕纳米粒子在纳米空间的封装及载体骨架中的镶嵌,探讨了限域效应对纳米催化剂的加氢反应性能及稳定性的影响,得到了以下结果:1)通过有机硅烷偶联剂辅助的选择性刻蚀法的方法将苯乙烯球封装在介孔氧化硅空心球的空腔内,然后通过硝基化-还原胺化的方法制得封装于纳米氧化硅空心球中的氨基聚苯乙烯球。采用苯乙酮选择性加氢反应对限域在纳米氧化硅空心球中的氨基聚苯乙烯球负载的钯催化剂(Pd/PS-NH2@meso Si O2)的催化性能进行了评价。发现封装在空心氧化硅球高密度的氨基苯乙烯球,可以有效地稳定高分散的钯纳米粒子;其形成的碱性环境,可抑制苯乙醇的进一步氢解反应,提高苯乙酮选择性加氢制苯乙醇的选择性。由于空心氧化硅球壳层的限域作用,有效提高了腔内的氨基聚苯乙烯球的抗溶胀性和热稳定性,该催化剂在加氢反应中循环套用10次后,Pd/PS-NH2@meso Si O2的苯乙酮选择性加氢制苯乙醇的活性和选择性仍然保持。2)以Ru-PVP纳米线,正硅酸乙酯和1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷为原料通过有机硅烷偶联剂辅助的选择性刻蚀法的方法构建了一种介孔氧化硅空心球封装有钌纳米线的蛋黄-蛋壳型催化剂Ru-PVP@Si O2 YSNs。研究了该催化剂的低温水相费托合成反应性能。在3.0 MPa,150 oC的反应条件下,该催化剂上CO转化速率可达6.35 molCOmol-1Ruh-1,达到准均相的Ru-PVP纳米线(5.96 molCOmol-1Ruh-1)的活性;含氧化合物的选择性可达41.3%,比准均相的Ru-PVP纳米线催化剂上的选择性(21.6%)提高了近20%。由于该结构的催化剂具有纳米反应器的限域效应,在低PVP/Ru的比例的情况下,钌纳米线仍具有较好的稳定性,从而提高了钌活性位的暴露程度;而且在限域空间内,中间产物(如α-olefins)的再次反应的几率大大增加,从而提高了含氧化合物的选择性。该催化剂不但具有准均相催化的优势,而且具有较好的分离及套用寿命,在水相费托反应中套用4次仍保持在5.52-5.98mol COmol-1Ruh-1之间。3)通过以Ru Cl3/SBA-15为硬模板的方法制备了具有高分散的钌纳米粒子半镶嵌于炭骨架中的Ru-OMC催化剂。采用原位的红外光谱结合热重技术在sucrose-Ru Cl3/SBA-15炭化过程中原位研究了蔗糖在形成钌纳米粒子的稳定作用。研究发现,在炭化过程中金属羰基化合物形成对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用。Ru(CO)x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中长大。在3.0 MPa,150 oC的反应条件下相比于传统方法制备的负载型催化剂具有更高的水相费托合成反应活性(activity:15.7 versus 6.9 mol COmol-1Ruh-1)。镶嵌式Ru-OMC催化剂中的钌纳米粒子半镶嵌于炭骨架中,钌纳米粒子与炭载体这种强的相互作用可以有效促进氢溢流,进而促进氢气在催化剂表面的解离,提高水相费托合成反应活性。4)通过硼酸辅助的原位炭化的方法调控了Ru-OMC催化剂的钌纳米粒子的镶嵌程度。关联了镶嵌度和钌催化剂的加氢性能之间的关系,并和负载型Ru/OMC催化剂的性能就行了对比,发现在110 oC,4.0 MPa的条件下,镶嵌式的Ru-OMC催化剂的甲苯加氢反应催化活性远远高于负载型的Ru/OMC催化剂。这可能得益于镶嵌式的Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子与炭载体之间强的相互作用。镶嵌式的Ru-OMC的加氢性能与钌粒子在炭载体上的镶嵌程度呈火山型的关系,钌纳米粒子的最佳镶嵌度为12.6%,甲苯加氢的TOF为4.69 s-1。综上所述,将有机稳定剂稳定的贵金属纳米粒子催化剂封装限域在氧化硅空心球内,可以有效保持其催化性能,并有效提高其分离及循环套用稳定性;而将贵金属纳米粒子镶嵌于炭载体骨架中限域的贵金属催化剂不但具有较好的稳定性能,而且能有效提高其催化加氢性能。因此,将贵金属纳米粒子催化剂进行限域,可以有效解决了负载贵金属催化剂的效率和稳定性问题。