【摘 要】
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为了应对愈发严重的能源和环境危机,开发绿色、高效、可持续的能源（如氢能）迫在眉睫。目前许多半导体光催化剂可用来实现太阳光驱动的光解水来获得氢能,但存在催化效率低、难以投入大规模应用等缺点。尤其是一些宽带隙的半导体光催化剂,因为光吸收效率低、带边位置与水氧化还原电位不匹配、光生载流子复合率高等原因,光催化性能不理想。为此,人们发展了许多方法和技术来克服这些缺点,其中掺杂能有效调控半导体光催化剂的能带
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为了应对愈发严重的能源和环境危机,开发绿色、高效、可持续的能源（如氢能）迫在眉睫。目前许多半导体光催化剂可用来实现太阳光驱动的光解水来获得氢能,但存在催化效率低、难以投入大规模应用等缺点。尤其是一些宽带隙的半导体光催化剂,因为光吸收效率低、带边位置与水氧化还原电位不匹配、光生载流子复合率高等原因,光催化性能不理想。为此,人们发展了许多方法和技术来克服这些缺点,其中掺杂能有效调控半导体光催化剂的能带结构,进而提升其光催化性能,甚至实现全光解水。随着计算硬件水平的提升,第一性原理计算在材料科学领域中的作用越来越大,如高性能半导体光催化剂的理论设计和表征。本硕士学位论文基于第一性原理计算方法,对ZnS和ZrO2两个宽带隙半导体的能带结构进行了掺杂改性研究,通过降低能隙值提高捕获太阳光的能力,调控带边位置与水氧化还原电位匹配,进而在光照下,实现全光解水。第一章,对光解水的基本原理,常见的光催化剂及其发展现状,以及几种掺杂方式等进行了简要介绍。第二章中,简要介绍了第一性原理计算的理论基础,如各种近似和常用的泛函等。第三章,对宽带隙半导体ZnS（110）表面进行了掺杂改性研究。通过计算能带结构、态密度、带边位置、光学吸收性质、掺杂形成能等,考察了金属原子Ru及非金属原子C、N和F对ZnS（110）表面进行单掺杂和共掺杂效应,发现单掺杂能有效降低体系能隙值,但本征能隙中出现的非占据局域杂质态会成为光生载流子复合中心,导致单掺杂ZnS（110）表面均不具有好的光解水催化性能。在（Ru+C）、（Ru+F）和（Ru+N）三种共掺杂方式中只有前两种共掺杂不仅降低能隙值,提升吸收可见光能力,避免非占据局域杂质态出现,而且掺杂体系的带边位置与水氧化还原电位匹配,意味着（Ru+C）、（Ru+F）共掺杂ZnS（110）表面是潜在的半导体光解水催化剂。此外,我们还计算了水氧化还原反应过程中的吉布斯自由能变化,发现在光照下,在（Ru+C）共掺杂ZnS（110）表面上,产氢（HER）和产氧（OER）反应均能自发进行。换而言之,ZnS（110）表面进行（Ru+C）共掺杂可实现可见光辐射下全光解水反应。第四章,对宽带隙半导体ZrO2（101）表面的掺杂改性研究。ZrO2具有非常宽的带隙,是典型的紫外光响应的半导体光催化剂。为了改善其光催化性能,我们采用3d、4d过渡金属原子和C、N、P、S非金属原子对ZrO2（101）表面进行了三类不同的共掺杂调控,发现补偿型共掺杂对（Mn+N）、非补偿型共掺杂对（V+C）和（Mo+N）、以及（N+N）双空穴掺杂等能有效调控ZrO2（101）表面的电子结构,减小其带隙,提升可见光吸收能力,带边位置满足光解水的要求,说明共掺杂是提高ZrO2（101）表面光解水催化性能的一中有效调控方式。最后一章,对本论文的研究工作进行了简要总结与展望。
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