南荻基硬碳的制备、改性及其储钠机理研究

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锂离子电池的大规模使用和锂资源短缺导致的锂离子电池成本增加,使得其进一步推广应用尤其是在储能领域的应用受到了制约。钠离子电池相较于锂离子电池,具有原材料资源丰富、电池安全性能高、成本低廉等优点,因此在储能等某些领域,可成为替代锂离子电池的下一代储能器件。在众多钠离子电池负极材料中,硬碳的整体性能优异,具有较高的可逆容量和较长的循环寿命,是目前产业化应用的首选材料。然而,硬碳作为钠离子电池负极材料还存在如下问题:(1)材料中杂原子过多,导致首次充放电容量和效率都较低;(2)储钠活性位点多,储钠机理仍存在争议;(3)掺杂改性效果和机理需进一步明确。针对这些问题,本论文拟采用不同的烧结和纯化工艺制备一种高纯的植物系硬碳材料;通过活化剂进一步对材料的微观组织结构进行调整,控制硬碳的层间距,并结合非原位拉曼光谱等测试分析,探究硬碳材料的储钠机理;随后根据硬碳材料的储钠机理,对其进行掺杂改性,旨在提高其电化学性能。采用南荻秸秆作为原料,通过设计调整热解工艺得到结构不同的硬碳材料,同时通过纯化处理,研究纯化工艺以及不同的微观结构对硬碳材料储钠性能的影响。结果表明,通过纯化处理可得到纯度高达99.9%的南荻基硬碳材料,纯化后硬碳材料的首次可逆比容量比未纯化的硬碳材料高80 m Ah g-1。不同温度的高纯硬碳材料都继承了南荻的生物质微观结构,且随着温度的增高,层间距由0.40 nm减小至0.37 nm,ID/IG由3.05降低至1.84,表明硬碳材料的有序度增高,石墨微晶和储存钠离子的活性位点增多。结合电化学性能测试发现,热解温度为1300条件下制备的硬碳材料具有更加优异的电化学性能,电流密度为60m A g-1时,其稳定的可逆比容量为300m Ah g-1,100周循环后容量保持率为92.5%。为了研究钠离子在充放电过程中存储机制,以1300℃条件下制备的硬碳材料作为前驱体,采用Zn Cl2作为活化剂,对材料的开孔和闭孔孔隙进行调控,并控制石墨微晶层间距,研究材料的孔隙结构与电化学性能之间的关系。结果表明,活化后硬碳材料的层间距维持在0.38 nm,ID/IG强度比为1.57;但充放电过程中平台容量和斜坡容量都有所改变,首次库伦效率和充放电比容量也有所降低。结合材料结构表征分析,硬碳材料储存钠离子并没有嵌入层间距中,而是吸附在孔隙中;对其充放电过程中进行非原位表征,得出储钠机理:在斜坡区域钠离子没有嵌入石墨微晶,而是吸附在缺陷位置和碳层边缘;在平台区域钠离子以填充进入闭孔孔隙的方式存储在硬碳材料中。在南荻预碳化处理后,采用硼酸作为掺杂剂,在900℃条件下成功制备了硼掺杂的南荻基硬碳材料。与未掺杂的硬碳材料相比,硼掺杂的材料石墨微晶层间距更小,有序度更高,并且增加了活性位点。充放电测试结果表明,4%硼酸改性的硬碳具有较好的电化学性能,其稳定的可逆比容量为230 m Ah g-1,首次库伦效率为60%,倍率性能有明显的提升;GITT测试结果表明硬碳材料的扩散系数为10-8-10-12 cm~2 s-1,硼掺杂对硬碳储钠平台区域的钠离子扩散系数有所提升,为改善硬碳负极材料的倍率性能提供了可行性方案。
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