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与甲醇制汽油(MTG)工艺相比,合成气经二甲醚(DME)制汽油工艺具有反应条件温和、流程短及原料利用率等的优点,在利用生物质资源制备清洁燃料方面具有广阔的应用前景。本论文在本实验室合成气一步法制二甲醚催化剂研究的基础上,主要研究了合成气经二甲醚制汽油反应中二段催化剂的制备与改性。对纳米晶ZSM-5分子筛进行水热处理及金属掺杂改性,考察其在催化合成气经二甲醚制汽油反应中的催化性能;同时对水热处理后的分子筛进行工艺条件优化,以进一步开发其催化性能潜力。
分别考察了不同硅铝比及不同晶粒大小系列ZSM-5分子筛在MTG反应中的催化性能,筛选出催化性能较好的分子筛作为基础催化剂,进行进一步的改性处理后应用于合成气经二甲醚制汽油反应中。研究表明,低硅铝比、小晶粒的ZSM-5分子筛具有较高的催化活性。选择粒径为100nm、硅铝比为25的商业ZSM-5分子筛作为基础催化剂,进行进一步的改性处理。
对筛选出的商业ZSM-5进行水热处理改性,考察了水热处理温度及时间对分子筛催化性能的影响。结果表明,水热处理可以显著提高分子筛催化性能,水热处理温度相对于处理时间对催化性能的影响更显著。在合成气经二甲醚制汽油反应中,未处理的分子筛催化反应的油收率仅6.62%,分子筛在400℃下水热处理8h的油收率达到10.25%,同时气相产物中液化石油气(LPG)的收率由6.9%降至3.63%。随水热处理温度的升高,汽油收率先升高后降低。最佳的水热处理工艺条件是ZSM-5在400℃下水热处理8h。
将水热处理后的分子筛应用于合成气经二甲醚制汽油反应,对该反应的工艺条件进行优化,以进一步提升催化剂的催化性能。主要考察二段温度及系统压力对分子筛催化性能的影响。升高压力有利于汽油收率的提高,反应压力由2MPa逐渐升高至5MPa,汽油收率由4.86%升高至11.69%,但汽油中均四甲苯含量亦由11.29%升高至20.07%,导致汽油品质明显下降;随二段反应温度的升高,汽油收率先增加后降低,在340℃得到最高油收率10.25%。研究表明,该反应在系统压力为3MPa,二段反应温度为340℃的条件下进行较为合适。
通过MTG反应考察Cu、Ga及Fe等不同金属元素浸渍法改性的ZSM-5的催化性能,发现Fe元素的掺杂可以提高ZSM-5的催化性能。通过浸渍法及原位水热合成法制备了Fe改性ZSM-5,考察了其在合成气经二甲醚制汽油反应中的催化性能。研究表面,Fe元素的引入可以明显改善分子筛的催化性能,提高汽油收率。与未改性分子筛相比,浸渍法与原位水热合成法改性的分子筛的油收率分别从7.45%提高至8.52%及10.33%。通过水热处理可以进一步提高原位水热合成Fe-ZSM-5的催化性能,汽油收率增加至11.97%。