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异烟酸又名4-吡啶羧酸,是一类重要的医药中间体,广泛地应用于异烟肼、特非那丁等药物的合成,市场前景十分广阔。目前,异烟酸的制各方法主要有水解法(如水解4-腈基吡啶及4-吡啶羧酸酯等)和氧化法(如氧化聚4-吡啶乙烯、4-羟甲基吡啶、4-醛基吡啶和4-甲基吡啶等)。由于4-甲基吡啶廉价易得,且α碳上的氢受芳环的影响变的比较活泼,容易被氧化,因此,氧化4-甲基吡啶制备异烟酸的方法极具工业应用前景。然而,目前的氧化方法普遍存在着诸如氧化剂毒性大、反应温度高和采用酸性介质等缺点,不符合当今社会可持续发展的要求。因此,研究开发一种反应条件温和、对环境友好的合成方法具有重要的理论意义和应用价值。
本论文研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化4-甲基吡啶绿色合成异烟酸的新方法。系统地考察了反应温度、反应时间、反应压力、底物浓度、催化剂种类及用量、氢氧化钠用量等因素对目标产物收率及选择性的影响。结果表明:1)所有催化剂均具有活性,其中T(p-Cl)PPMnCl和T(p-Cl)PPFeCl的活性最强;2)在T(p-Cl)PPMnCl浓度为5.0×10-5mol/L(反应体系浓度)、反应温度为80℃、氧气压力为2.0MPa、4-甲基吡啶浓度为0.15mol/L、氢氧化钠浓度为1.25mol/L、无水乙醇为溶剂、反应8h的较优条件下,4-甲基吡啶的转化率为19.6%、异烟酸的选择性和收率分别为93.1%和18.2%;在T(p-Cl)PPFeCl浓度为5.0×10-5mol/L(反应体系浓度),反应温度为80℃、氧气压力为1.0MPa、4-甲基吡啶浓度为0.15mol/L、氢氧化钠浓度为1.25mol/L、无水乙醇为溶剂、反应时间为8h时,原料的转化率为19.5%,异烟酸的选择性和收率分别为92.8%和18.1%。