低分子量氟碳弹性体粘合剂的合成及固化性能研究

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固体推进剂中的铝粉燃料往往存在燃烧不充分的问题,原因是燃烧时发生团聚,同时生成的氧化铝覆盖在铝粉颗粒表面使其难以进一步燃烧,因而不利于推进剂的燃烧效率。铝粉的包覆改性能够一定程度上改善其燃烧,改性材料一般是聚四氟乙烯(PTFE)、固体氟橡胶(FKM)等含氟材料,在推进剂燃烧温度下会生成更容易气化的氟化铝,改善了铝粉燃烧不充分问题。本文采用低分子量氟碳弹性体作为推进剂的粘合剂,将氟元素通过粘合剂和形式引入推进剂中,开展了氟碳弹性体的合成、结构调控及固化性能研究。具体工作如下:采用高分子量的偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物(VDF-HFP)和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物(VDF-TFE-HFP)为原料,在碱性环境下进行脱氟化氢反应。FTIR、~1H-NMR和19F-NMR结果表明,对于VDF-HFP二元共聚物,当KOH用量由6wt%提高到12wt%时,脱氟化氢产物的双键含量由0.79mol%提高到2.26mol%;而对于VDF-TFE-HFP三元共聚物,产物的双键含量从3.04mol%增加到了6.22mol%。VDF-TFE-HFP中生成了明显更多的双键,同时,三元共聚物单体单元中双键生成位点也多于二元共聚单体。利用氧化降解法原理,在碱性环境下加入氧化剂对VDF-HFP和VDF-TFE-HFP进行氧化降解反应,得到端羧基低分子量氟碳弹性体,分别通过GPC法和滴定法测得产物的数均分子量和羧基含量,进而计算出平均官能度。在选择溴甲酚紫做指示剂建立了一种产物羧基含量检测新方法的同时,通过控制KOH用量,实现了产物分子量和羧基含量的调控,结果表明,当KOH用量在6.5wt%~12.5wt%范围内时,制备得到的产物分子量在3000~5200之间,羧基含量在1.31%~2.41%之间,随着KOH用量的增加,产物分子量降低,羧基含量增加。产物的平均官能度由羧基含量和分子量共同决定,当产物分子量在3500以下时,其官能度范围为1.06~1.41,普遍低于1.5,当分子量超过4000且羧基含量大于1.31%时,官能度都在1.5以上。以端羧基低分子量氟碳弹性体作为粘合剂基体,与铝粉、氧化锌、固化剂及其它组分混合后进行固化反应,通过核磁交联密度测试仪,DSC,单轴拉伸实验测试胶片力学性能,扫描电子显微镜(SEM)对粘合剂固化物交联密度、玻璃转变温度Tg,力学性能和微观形貌进行表征,讨论粘合剂固化物固化性能的影响因素,结果表明:官能度越高的粘合剂胶体,其固化物具有更好的交联密度、力学性能和较低的Tg,官能度为1.67的VDF-TFE-HFP粘合剂固化物,Tg为-4℃,断裂强度为4.20MPa,断裂伸长率为80%;高官能度且具有VDF-HFP结构的粘合剂胶体固化物具有较低的Tg,Tg在-12℃左右,但是力学性能不如VDF-TFE-HFP粘合剂,其固化物断裂强度在1.58MPa,断裂伸长率在30%。
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