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混合熔盐由于具有较高的使用温度、高热稳定性、高比热容、高对流传热系数、低粘度、低饱和蒸汽压、低价格等“四高三低”的优势,成为目前中高温传热蓄热介质的主要研究方向之一。针对目前常用混合熔盐仍存在熔点偏高、热稳定性相对较差以及不能满足大规模储能对熔盐介质多样化需求的现状,本文采用理论和实验相结合的方法对混合熔盐的制备和热物性关联机制进行了系统研究,不仅补充和完善了熔盐工程应用的热物性数据库,而且也为制备混合熔盐和研究其热物性提供了理论指导和依据。 针对现有熔盐熔点偏高的缺点,开发了熔点低于100℃的低熔点混合熔盐。通过差示扫描量热法和热重分析法测量了熔盐的熔点、初晶点、熔化潜热和分解温度;通过震荡杯法测量了熔盐的粘度并拟合了其与温度的关联式;利用阿基米德原理测量了熔盐的密度;通过比热比较法,采用蓝宝石作为标样,测量了熔盐的比热并拟合了其与温度的关联式;利用激光闪射法测量了熔盐的热扩散系数,并利用密度、热扩散系数和导热系数的关系分析得到了熔盐的导热系数;重点开展了熔盐在大温差骤冷/热(室温~520℃)工况下的1000次热冲击试验,和高温恒温(520℃下累计恒温1200小时)工况下的恒温试验,充分验证了熔盐的热稳定性。结果表明,低熔点熔盐的熔点为96.8℃,相对于常用的Solar Salt和Hitec盐分别降低了近130℃和40℃,其分解温度高达612.0℃,不仅大大降低了可用混合熔盐的熔点,同时也拓宽了熔盐液态使用温度范围。此外,低熔点熔盐的密度、比热、粘度、导热系数等均与Solar Salt相当,优于Hitec盐的特性。由于其具有较高的比热和较宽的液态使用温度范围,其显热蓄热成本明显低于潜热蓄热成本。在两种热稳定性实验中,低熔点熔盐大部分热物性变化率不超过5~10%,体现了较好的热稳定性。相对于高温恒温工况,热冲击实验对混合熔盐的稳定性具有更高的要求。 为了进一步降低低熔点熔盐的成本,通过三种不同方式制备了45种混合熔盐,并对其相关热物性进行了初步研究。首先在低熔点熔盐的基础上,分别采用亚硝酸钠和亚硝酸钾替代硝酸锂制备了20种混合熔盐;其次在低熔点熔盐基础上,通过添加碳酸盐或利用碳酸盐替代部分硝酸锂制备了9种混合熔盐;最后,在Hitec盐的基础上,通过添加硝酸钙和采用硝酸钙替代等量的亚硝酸钠两种方式制备了16种混合熔盐。结果显示,采用各种制备方案得到的混合熔盐的成本都有不同程度的降低,部分配比熔盐具有类似低熔点熔盐的熔点低、使用温度高的优良特性。 基于相图理论,首先利用热分析技术,对数据匮乏的LiNO3-Ca(NO3)2、NaNO3-Ca(NO3)2、 KNO3-Ca(NO3)2系的相图进行了测定。并且利用相平衡时各组元在各相中化学势相等的原理,采用对称的科勒模型和不对称的图谱模型以及将子二元系过剩自由能直接相加替代三元系或四元系过剩自由能的Direct法,利用文献中的两组不同数据,分别建立了4个三元混合硝酸盐体系LiNO3-NaNO3-KNO3、 LiNO3-NaNO3-Ca(NO3)2、 LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2、NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2和四元混合硝酸盐体系LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2中各个组元的相平衡方程。基于熔盐在共晶点处处于零变平衡的原理,利用Newton-Raphson迭代算法在Matlab软件中自编程序对各个体系的共晶点进行了预测。结果显示,对于各个体系,采用简单的Direct法对共晶点的预测具有很高的精度,与实验值吻合较好,从理论上指导了混合熔盐的配制,从而大大减少了实验测定寻找最优配比的工作量。 基于类似Arrhenius混合规则,分别采用摩尔分数、质量分数法则及对数和幂律等关系法对常用混合硝酸盐、亚硝酸盐及碳酸盐的密度、比热、粘度、导热系数与温度、组分的关联关系进行了探讨。结果表明,混合熔盐密度与温度呈良好的线性关系,各组分密度具有良好的加和性;多数混合熔盐比热与温度呈线性关系,各组分比热具有加和性,采用质量分数法则计算的比热值更加接近于实验测量值;混合熔盐粘度与温度的倒数呈指数关系或与温度呈二次或三次方关系,而导热系数与温度呈良好的线性关系,同时对于化学性质稳定和各组分间性质相差不大的混合熔盐,其粘度和导热系数分别具有较好的对数加和性和幂律关系。