掺Ho3+氟氧化物微晶玻璃近—中红外发光特性研究

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2-3μm波段的激光在对人眼安全的激光雷达、遥感化学传感器、地形测量、空气污染控制、激光医疗手术刀等方面有着重要的应用价值,一直以来备受人们的关注。为了实现高效率、高功率的激光输出,人们从20世纪60年代起就开始了对Ho3+和Tm3+掺杂的各类固体激光器的研制,基质材料主要涉及激光晶体和玻璃。近年来,随着激光二极管泵浦技术和光纤工艺的完善,光纤激光器以其光束质量好、能量转换效率高、散热性能好、成本低、体积小、易于集成等优点在激光领域占据着重要地位。目前,2.0μm光纤激光器的基质材料多为石英玻璃和氟化物玻璃,二者各有优缺点。就石英基质而言,其较高的声子能量(1100cm-1)限制了激光器的能量转换效率,基质的本征吸收限制了2.0μm波段以后的中红外激光输出。然而,氟化物玻璃又存在着化学稳定性差,制备工艺复杂等诸多问题。合理的基质材料选择是实用、高性能2-3μm波段光纤激光器发展的基础。透明氟氧化物微晶玻璃兼具了氧化物玻璃和氟化物晶体的优点,具有较高的发光效率和环境适应能力,是一种新型的高性能光学材料。本课题旨在探索透明氟氧化物微晶玻璃的组成和晶化工艺,研究该基质材料中2.0μm波段Ho3+发光性能,为发展低成本、高效率的2.0μm光纤激光器奠定基础。本论文共分五章。论文第一章综述了2-3μm光纤激光器和微晶玻璃的研究进展,介绍了稀土掺杂光纤激光器的结构及工作原理、稀土离子的光谱性质和跃迁特性。论文第二章介绍了样品的制备工艺和性能测试方法,并对计算稀土离子光谱参数的相关理论进行了阐述。针对Ho3+缺少与商用半导体激光器相匹配的泵浦吸收带这一缺陷,论文第三、四章系统地研究了Tm3+/Ho3+和Yb3+/Ho3+双掺体系,分别在808nm和980nm LD泵浦下的发光特性,借助Tm3→Ho3+和Yb3+→Ho3+的能量传递,实现了对Ho3+:5I7能级的间接泵浦,从而获得了2.0μm的荧光发射。重点分为以下几个方面:(1)首先研究了Tm3+/Ho3+共掺的60SiO2-20ZnO-20BaF2和50SiO2-26.4Al2O3-10.6Na2O-13LaF3玻璃的析晶性能。在此基础上,通过适当的晶化热处理,分别制备出了含BaF2和LaF3纳米晶的透明微晶玻璃。通过荧光探针Eu3+的荧光光谱分析及Tm3+和Ho3+的J-O强度参数计算,研究了稀土离子周围的配位场环境,对比发现,晶化后Tm3+和Ho3+对应的Ω2数值显著降低,其吸收峰有些许蓝移和Stark劈裂,表明部分Tm3+、Ho3+进入了BaF2晶体,使得稀土离子周围的配位环境发生了改变。研究了Tm3+/Ho3+共掺的玻璃和微晶玻璃样品在808nm LD泵浦下的红外发光性能,并对Tm3+→Ho3+能量传递过程进行了详细讨论,发现60SiO2-20ZnO-20BaF2微晶玻璃中Ho3+的2.0μm波段的发光较比母体玻璃获得了近6倍的增强,并且发射峰呈现明显的Stark劈裂。探讨了热处理时间和Tm3+掺杂浓度对其上转换和2.0μm波段发光性能的影响,发现热处理时间的延长有利于降低上转换发光强度,增强2.0μm波段的发光。这主要得益于氟化物晶体中相邻Tm3+离子间交叉弛豫过程(3H4,3H6→3F4,3F4)及Tm3+、Ho3+间能量传递过程(Tm3+:3F4+Ho3+:5I8→Tm3+:3H6+Ho3+:5I7)几率增加。运用Dexter理论,计算了Tm3+/Ho3+共掺体系的正向和反向能量传递的微观参数,得出Tm3+→Ho3+的能量传递系数约为反向能量传递系数的26倍,表明Tm3+→HO3+.能量传递过程占明显优势且效率较高。(2)主要探讨了980nm LD激发下,Yb3+/Ho3+共掺60Sio2-20ZnO-20BaF2玻璃和微晶玻璃的光谱性能和能量传递机理。采用J-O理论计算了Ho3+在母体玻璃和微晶玻璃中的光谱参数,得出微晶玻璃中Ho3+:5I7→18跃迁的峰值发射截面为6.43×10-21cm2,Yb3+的吸收截面最大值为1.2×10-20cm2,结果表明敏化剂Yb3+在开发商用半导体激光器泵浦的结构紧凑型、高效激光器件方面具有较大的潜力。980nm LD泵浦Yb3+/Ho3+共掺的微晶玻璃,探测到了1.2和2.0μm波段的发光,证实了Yb3+→Ho3+能量传递的存在。上转换及能量传递机理分析得出,微晶玻璃的低声子能量环境有利于上转换和1.2μm的发光,不利于2.0μm发光的增强。运用声子边带理论估算了Yb3+→Yb3+和Yb3+-Ho3+之间能量传递的微观参数,发现Yb3+→Ho3+的正向能量传递占绝对优势,是由单声子和双声子共同协助完成。其中,单声子发射辅助的贡献率约占89.314%。论文第五章研制出了50GeO2-22A12O3-13LaF3-15LiF体系的微晶玻璃,系统研究了Ho3+单掺体系的发光性能。研究发现,Ho3+吸收一个紫外或者可见的光子(300-560nm)后,可以通过两步近红外级联发射过程,产生1013nm和1190nm的近红外光子,其发光量子效率约为110%。对比研究了Ho3+掺杂的母体玻璃和微晶玻璃在1.37μm和1.45μm波段的发光性能,并对相应的受激发射截面、吸收截面及增益系数进行了评估,结果表明,微晶玻璃在E-波段光通信领域可作为良好的候选基质材料。
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