能源危机与环境问题促使人们开发和利用新能源,而储能技术是新能源广泛普及应用的关键技术之一。并且随着信息技术和移动互联网、便携和智能电子电动器件的发展,人们对电池性能的要求越来越高。开发先进的高比能量电池和高比容量的正负极材料是提高电池能量密度的关键。硅材料具有高理论比容量(⁴200 mAh g^-1)、合适的工作电位（⁰.4 V vs.Li/Li⁺）、储量丰富、成本低廉和绿色环保等优点,是最具有前景的锂离子电池负极材料之一。但是,硅负极较差的循环性能、较低的首次库伦效率（首效）等问题阻碍了其商业化应用。这些问题的根本原因来自于硅材料在充放电过程中的巨大的体积变化和结构转变。因此,研究材料的结构对其电化学性能的影响、库伦效率的影响因素等,对设计开发高性能的硅负极至关重要。本论文第一部分制备了一维结构的硅纳米线,并探究了材料的结构对其储锂电化学性能的影响。在金属辅助化学刻蚀法中,硅纳米线的长度主要取决于刻蚀液中AgNO₃和HF浓度与刻蚀时间。原材料硅片的掺杂程度对硅纳米线的表面微观形貌有影响,使用重掺杂的硅片制备得到的为表面有多孔结构的硅纳米线。相比于非孔硅纳米线,多孔硅纳米线具有更好的循环和倍率性能,其较好的循环性能得益于多孔结构有利于缓解硅的体积变化。第二部分对硅负极首次库伦效率的影响因素、预锂化及其全电池应用进行了研究。研究发现,硅颗粒尺寸、碳含量、粘结剂和放电深度等对硅负极首效的影响十分显著,提出了材料“本征首次库伦效率”这一概念。通过合适的预锂化处理,硅负极的首效可以提高至100%。预锂化处理硅负极不仅能显著提高全电池的首效,而且提升了其循环性能。本论文的研究有助于理解硅负极材料的结构对其电化学性能的影响、电极首次不可逆容量、首次库伦效率的影响因素及其提升策略、材料的储锂机制和失效原理,促进高比容和高首效的电池材料的发展。