论文部分内容阅读
在我们小组长期研究的基础上,本论文工作主要分为两部分:第一部份研究了铱卟啉催化磺酰腙分解为砜的反应;第二部份研究了铑卟啉催化磺酰腙对分子间C(sp3)-H键的插入反应。 一、我们研究了铱卟啉[Ir(TTP)Me]催化的磺酰腙失去氮气分解为砜的反应。该反应只需要使用催化量的碳酸钾作为碱,催化剂当量可以降至0.01mol%,反应规模可以扩大到4克,最高转化数达7100;该反应适用于芳基和烯基的醛腙和甲基酮腙,并取得了最高93%的分离收率;我们推测该反应经历了铱卡宾机理。 二、我们使用铑卟啉[Rh(TPP)Cl]首次实现了芳基/烯基醛磺酰腙参与的分子间卡宾C(sp3)-H键插入反应。[Rh(TPP)Cl]可以高效地催化芳基/烯基醛磺酰腙和四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2,5-二氢呋喃、苄基甲基醚等化合物的卡宾C-H键插入反应,取得了最高97%的分离收率。该反应能放大至克量级。我们使用手性铑卟啉[Rh(-)D4por)Cl]对不对称插入反应进行了初步探索,当使用苄基甲基醚作为底物时取得了最高72%的对映选择性。我们根据自由基捕获实验和同位素效应的结果,推测了反应经历了协同的铑卡宾C-H键插入机理。