近年来,双离子电池作为一种新型储能器件,以其工作电压高、正极材料相对廉价易得等特点而备受研究者的关注。然而,电解液中阴、阳离子分别担当正、负极反应载流子的储能机制使得双离子电池的正极反应迥异于其他传统电池;而最为常见的石墨正极所拥有的高反应电势对电解液（质）的耐氧化性也提出了极为苛刻的要求。在有机溶剂电解液中,阴离子的溶剂化效应更增强了石墨正极储能行为的复杂性。目前来看,还有以下关键问题需要进一步深入探究:1.确立可靠的标定石墨层间化合物结构的方法;2.厘清复杂电解液体系（混合溶剂及混合盐）中实际参与电化学插嵌反应的物种;3.明晰高浓度电解液对石墨正极电化学性能以及相关石墨层间化合物结构的影响。本博士学位论文中,在LiBF4等常见电解质盐及砜类、碳酸酯类有机溶剂组成的有机电解液体系中以天然石墨正极为研究对象,针对上述问题系统性地开展了下述几方面的尝试:1.在1 M LiBF4-SL（环丁砜）电解液中,通过现场X射线衍射、现场拉曼散射光谱及电化学膨胀计等表征技术,追踪了天然石墨正极在3-5.5 V（vs.Li/Li+）电势范围内充放电过程中的结构变化情况,并标定了石墨层间化合物的本征结构参数,确认石墨正极在超高电势（5.5V）下形成了 2阶基于环丁砜溶剂化四氟硼酸根阴离子的石墨层间化合物,对应大约90mA h g-1的阴离子存储容量。2.在LiBF4-SL或LiBF4-MSL（3-甲基环丁砜）电解液中各自引入中低粘度低熔点的碳酸甲乙酯（EMC）溶剂,调节天然石墨正极的阴离子存储能力。恒流充放电测试结果显示石墨正极在砜/碳酸甲乙酯的混合溶剂中能释放最大的BF4-存储容量。对石墨正极的X射线衍射测试证明在大多数电解液中,仅有EMC参与了 BF4-的共插嵌。对电解液本体的物性表征揭示出EMC的两面性:1.EMC相较砜类溶剂更易于溶剂化BF4-,直接参与共插嵌石墨正极;2.EMC具有较低的介电常数与给电子能力,不利于电解质盐LiBF4的解离,拉低了电解液中自由BF4-浓度。溶剂化效应与离子对效应协同作用,导致石墨正极存储BF4-的容量伴随着EMC的添加呈现先增后减的趋势。3.在混合甲基乙基砜EMS与环丁砜SL的LiBF4电解液中,研究石墨正极容纳阴离子的行为。两种电解液均表现出较好的耐氧化性,同时石墨正极在二者中放电容量接近,但形成的石墨层间化合物的插嵌层间距相差较大。电化学测试结果显示,随着溶剂组分的改变,石墨正极的放电容量变化不大,但充放电过程中的电势平台发生了显著变化,这说明电极反应有所改变。现场X射线衍射实验结果显示,混合电解液中,在低电势下EMS优先与BF4-络合并共插嵌石墨正极;而随着电势升高,SL也逐渐参与BF4-的电化学插嵌反应,石墨层间化合物层间距增大。电极电势、电解质盐浓度及电极反应历程对石墨层间化合物结构变化的影响。4.研究高浓度LiBF4或LiClO4-SL电解液中的阴离子行为。结果显示过高浓度会导致石墨正极充电产物的结构变化,对应放电容量大幅下降。红外测试显示,高浓度电解液中大量SL溶剂分子被溶剂化,能够自由参与BF4-共插嵌的自由溶剂分子数减少,即石墨层间阴离子溶剂化变化导致结构变化进而使得容量下降。在此基础上,通过使用季胺盐或LiPF6等不直接参与反应的支持电解质盐亦可通过调节溶剂化状态来改变石墨材料在正极的电化学活性。5.向LiBF4或LiClO4-SL电解液中添加二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）。结果显示,使用LiDFOB部分替换主盐,可使石墨正极容量下降。X射线衍射结果显示,DFOB-通过在低电势下更早地与石墨正极反应,形成阴离子面间密度更低的石墨层间化合物来降低石墨正极整体容量。