基于量子点的光致发光纸基复合材料的研究

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纤维素是制备功能型复合材料的一种理想基底材料,将量子点(Quantum Dots,QDs)与纤维素材料结合得到的新型复合材料可同时具备纤维素材料的特性和量子点的荧光特性,在光致发光材料、生物成像、光催化材料以及光学元件等领域呈现出了巨大的潜力。将量子点与石墨烯(Graphene,G)依次沉积于纤维素纤维(Cellulose,C)表面而形成量子点/石墨烯/纤维素的复合材料(QDs/G/C),由于石墨烯的高电子传输速率而提高了量子点的光致发光效应,还因其二维平面结构有效防止了量子点的团聚,使该复合材料具有更加优异的光学性能。本论文以纸张为基材,通过一步水热法直接将硫化锌量子点(ZnS QDs)或石墨烯量子点(GQDs)与石墨烯的复合物沉积在纸张纤维表面,制备出三维网状结构的光致发光纸基复合材料,并对纸基复合材料中量子点和石墨烯的微观形貌、晶格结构、化学元素等进行了表征,同时利用紫外-可见吸收光谱、荧光(PL)发射光谱和激光共聚焦显微镜分析了纸基复合材料的光致发光行为。论文通过掺杂方式对材料光致发光波长和强度进行了调节,以拓宽材料荧光发光范围。论文还对纸基复合材料的光催化性能进行了初步探讨。以硝酸锌和硫化钠为前驱体,水为溶剂,纸为基体,在180°C条件下的高压釜中反应10 h直接得到硫化锌量子点掺杂的纸基复合材料(ZnS/C)。ZnS QDs在纤维表面均匀分布,且尺寸均一,晶体结构完整。ZnS/C复合材料在波长300 nm~420 nm范围的激发光作用下可以在470 nm左右产生荧光发射峰,在405 nm的激发光下发射出强烈蓝色荧光。硫化锌量子点/石墨烯掺杂的纸基复合材料(ZnS/G/C)的紫外吸收峰位于296 nm附近,相比较ZnS/C发生了约10 nm的蓝移,这主要是由于石墨烯的加入使ZnS QDs的尺寸更小,分布更均一,产生了更加强烈的量子尺寸效应。ZnS/G/C复合材料的最强荧光发射峰位于466 nm,呈现蓝色荧光,比ZnS/C拥有更高的荧光强度。以硝酸铜和硝酸锰为掺杂金属离子源,可以得到掺杂型ZnS:Mn/G/C和ZnS:Cu/G/C纸基复合材料。当激发光在300 nm~405 nm范围时,ZnS:Mn/G/C的最强荧光发射峰值在485 nm左右,ZnS:Cu/G/C的最强荧光最强发射峰值在470 nm左右,呈现蓝色荧光,比ZnS/G/C发生了微弱的红移。而掺杂了Mn和Cu离子的纸基复合材料在激发光波长为600 nm~700 nm范围内时都出现了一个新的荧光发射峰,分别位于580 nm和574 nm,呈现绿色荧光。以改进Hummers法制备的氧化石墨为原料,超声分散剥离成氧化石墨烯,在聚乙烯亚胺的存在下,一步水热法制备出氮掺杂石墨烯量子点/石墨烯的纸基复合材料(N-GQDs/G/C)。该复合材料在270 nm处有一个较弱的紫外吸收峰,360 nm处有一个较强的吸收峰,在465 nm处有一个强烈的蓝色荧光发射峰。经硫脲掺杂后可得到硫和氮掺杂型纸基复合材料(S,N-GQDs/G/C),其在240 nm和260 nm附近出现了两个强烈的紫外吸收峰,最强荧光发射峰值在468 nm左右,且在激发光波长为570 nm~650nm范围内时出现了一个对激发波长具有依赖性的新荧光发射峰,随着激发波长不断增长,S,N-GQDs/G/C复合材料荧光的颜色从蓝色逐渐向黄绿色荧光转变。负载量子点的纸基复合材料还表现出较好的光催化性能:ZnS/C复合材料在紫外光照射条件下,对甲基橙(MO)进行光催化降解,在30 min的反应时间内可达到78%的光降解效率,3.5 h后,光降解率高达97%;ZnS/G/C的光催化活性更高,在30min内,对甲基橙的光降解率已达到了93%,比ZnS/C高出了15%;掺杂了锰和铜离子的ZnS:Mn/G/C和ZnS:Cu/G/C复合材料在白光照射条件下,具有比ZnS/G/C复合材料更加优异的光催化效率,在反应时间30 min内,对甲基橙的光降解率分别达到了62.4%和52.4%,而ZnS/G/C仅为44.4%。N-GQDs/G/C在白光照射下30 min对甲基橙的降解率高达63.3%,而S,N-GQDs/G/C复合材料在紫外光和白光的照射下对甲基橙的光降解率都比N-GQDs/G/C有所下降。
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