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探索新型半导体材料无论对基础科研,还是工业应用领域都有重要意义。本文研究的是碘化物材料体系,包含PbI2,HgI2和卤化铅基有机无机杂化钙钛矿材料。PbI2和HgI2都是室温核辐射探测领域的重要材料,本文从晶体生长,性质表征和探测器应用三个方面对PbI2,HgI2进行研究。PbX2钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X=卤素)是近年来太阳能电池,激光,探测器等领域的明星材料,本文生长了不同卤素混合钙钛矿材料的晶体,并对其结构,组分和光学性质进行初步表征。本研究主要内容包括: ⑴设计并制作了一种新型的低温水溶液温差对流晶体生长釜,并采用该设备成功生长了厘米尺寸超薄PbI2晶体和毫米尺寸棱柱状HgI2晶体。该对流釜的设计借鉴了传统水热法单晶生长对流釜的基本原理,并做了如下改动,即在装置内部放置石英管将生长区和溶解区分隔在石英管内外两侧,从而使得最终的生长装置小巧轻便,不需像传统水热对流釜那样需要较大的长径比。采用三种不同助溶剂KNO3、K(Ac)2和KI水溶液生长PbI2晶体,KI水溶液和PbI2反应生成KPbI3·nH2O,并不析出PbI2晶体;K(Ac)2水溶液氧化PbI2,生成铅的氧化物;KNO3水溶液是最合适的助溶剂,它在增加PbI2溶解度的同时利于晶体二维生长,最终得到大面积超薄PbI2晶体。不同浓度KI水溶液对HgI2的溶解结果表明HgI2在KI溶液中的溶解度温度系数较小(<0.5 g/1000g溶液·℃),而采用我们温差对流釜设备生长HgI2晶体恰可以避免该问题,最终晶体生长尺寸不受溶解度温度系数的限制。采用凝胶法生长得到1mm厚PbI2晶体,对比温差法所得超薄PbI2晶体(μm级厚度),推测是因为凝胶法较慢的生长速率使生长基元沿c轴方向堆积几率增加从而容易得到较厚晶体。此外,从生长基元特性出发,矿化剂的不同造成晶体生长过程中结晶基元的差异,最终造成同样具有层状结构的PbI2和HgI2最终的晶体形貌的较大差异。 ⑵对温差法得到的PbI2和HgI2晶体进行表征。XRD(X射线衍射)表征确定所得PbI2和HgI2晶体为纯相2H-PbI2和α-HgI2,晶体具有较高的结晶质量。XPS(X射线光电子能谱)表征确定所得PbI2晶体中存在一定C,O和Cl杂质。PbI2能带结构费米能级距离价带顶(能级差为0.76 eV)相比距离导带底更近(能级差为1.67 eV)是造成其具有弱p型导电性的原因。EDS(能量色散X-射线谱)和XPS表征结果表明HgI2晶体中存在C和O杂质。PbI2和HgI2晶体的变温拉曼光谱结果表明PbI2的Eg声子和A1g声子拉曼位移的线性温度系数分别为0.02cm-1/K和0.006cm-1/K。HgI2的A1g声子拉曼位移线性温度系数为0.003cm-1/K。依据非谐理论拟合结果,PbI2和HgI2的A1g声子拉曼位移的如此小的温度系数的原因是多声子耦合作用对A1g声子拉曼位移随温度升高而增加,抵消了热膨胀作用的影响。这种多声子耦合作用造成拉曼位移随温度升高而增加的现象是极少见的,这可能与PbI2和HgI2的层状结构特性有关。此外,对PbI2和HgI2晶体的变温荧光光谱进行了测试和分析。缺陷发光结果表明PbI2晶体中存在Pb空位和I空位缺陷,HgI2晶体中存在Hg空位缺陷。此外,得出PbI2和HgI2带隙的温度依赖关系遵从Varshni型,带隙温度系数分别是2×10-3 eV/K和1.73×10-3eV/K,β分别919K和521K,根据拟合结果推算出的室温带隙与晶片吸收谱测试得到的室温带隙值基本一致。 ⑶使用所得晶体分别制备了PbI2M-S-M结构光探测器和HgI2 X-ray探测器。得益于PbI2单晶的超薄厚度(2μm)和单晶的高结晶质量,PbI2光探测器能够实现高响应度(11.3AW-1),高增益(31.84)和快速响应(衰减时间常数354μs)。PbI2探测器采用的Au电极与PbI2间形成的具有一定整流效应的非欧姆接触,压制了暗电流。结合PbI2单晶良好的柔韧性,这种探测器亦有望应用于柔性探测领域。HgI2 X-ray探测器对微量X-ray具备高灵敏度118μC/cm2/R响应。X-ray响应衰减时间常数为0.17s。对不同剂量X-ray响应满足近似线性关系,利于实现X-ray定量检测。 ⑷降温法成功生长毫米尺寸卤化铅基钙钛矿(CH3NH3PbX3,X=Cl,ClxBry,Br, BrxIy,I)系列晶体,首次利用1400 nm飞秒激光在CH3NH3PbBr3单晶中观察到了三光子吸收上转换发光以及放大的自发辐射(550nm),表明有望从CH3NH3PbBr3单晶晶体实现三光子吸收的上转换激光。通过粉末X-ray衍射表征确定晶体的卤素含量,通过粉末反射光谱得到晶体的禁带宽度值。对晶体的发光光谱进行表征。发现Cl和Br混合所得晶体质量较高,Br和I混合的晶体发光光谱表明其晶体内部存在分相,晶体质量较差。由于室温稳定的CH3NH3PbCl3,CH3NH3PbBr3为立方相,CH3NH3PbI3为四方相,造成Cl和Br混合晶体结晶质量好,而Br和I混合的晶体结晶质量差。