联苯类手性双膦配体及其Ru(Ⅱ)配合物的合成和应用研究

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在不对称催化合成中,手性膦配体的设计和合成一直是一个重要的研究课题,在过渡金属催化的不对称加氢反应中对反应活性及对映选择性起着决定性的作用。本文致力于联苯类手性双膦配体的设计合成,对该类配体三种合成路线进行了考察,通过对文献方法的改进,合成了4个手性双膦配体及11个新的Ru(Ⅱ)-双膦-二胺配合物,并对Ru(Ⅱ)络合物在苯乙酮不对称加氢反应中的催化性能进行了初步考察。 首先,本论文充分利用实验室的资源、条件,应用三种合成路径,设计合成了4个具有6,6′-二甲氧基-1,1′-联苯骨架结构的手性双膦配体,并通过31P NMR、1H NMR,MS对中间体和目标产物的结构进行了表征。 1.按照合成策略A,合成了联苯类手性双膦配体(R)-和(S)-33-6,6′-二甲氧基-2,2′-二(二苯基膦氧基)-1,1′-联苯[(R)-和(S)-33d]。通过改进实验方法,用Grignard试剂代替有机锂试剂,得到了与文献方法相近的收率,并且实验过程中均使用价廉易得的常规有机溶剂对粗产物进行纯化。 2.按照合成策略B,从工业品间溴苯甲醚和亚磷酸三乙酯出发合成了外消旋的联苯类双膦配体rac-33d,rac-33e,rac-33f,rac-33g。通过拆分双膦氧化物的的方法,合成了光学纯的(R)-和(S)-33d与6,6′-二甲氧基-2,2′-二(二对甲氧基苯基膦氧基)-1,1′-联苯[(R)-和(S)--33e]。实验中对合成路线和反应条件进行了优化,提供了一条原料易得、反应步骤较少、分离纯化过程简单的联苯类手性双膦配体合成路线。 3.提出了合成策略C的研究构想。成功地将合成联苯类手性双膦配体的关键中间体(RS)-6,6′-二甲氧基-2,2′-二(二乙氧基膦氧基)-1,1′-联苯(rac-38)进行手性拆分,得到纯的(R)-和(S)-38。利用(R)-和(S)-38与带有不同取代基的苯基Grignard试剂反应,可方便地合成各种具有不同取代基的33d的衍生物,避
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