由于独特的结构和众多优良的性质，石墨烯自发现以来受到广泛关注，引领着碳质纳米材料科学的发展。石墨烯是由碳原子按蜂窝状结构排列形成的二维片层，被认为是构筑其他sp2碳质材料的基本结构单元。以石墨烯片层为基元结构的三维组装有望在利用石墨烯微纳尺度优异性质的同时衍生出宏观形态上新的优良性能，是实现石墨烯产业化应用的重要途径。本文从这个角度出发，立足石墨烯的三维组装，以具有丰富含氧官能团和良好水溶性的石墨烯衍生物——氧化石墨烯为源头材料，在对水热条件下氧化石墨烯的三维组装行为和干燥过程中溶剂与石墨烯片层相互作用深入考察的基础上，通过三维空间中石墨烯片层的结构构建和多孔结构调控实现了多种石墨烯基三维多孔材料的可控制备，并进一步研究了全碳以及碳/非碳复合结构的设计组装，同时重点考察了它们在吸附和储能领域的应用潜力。在氧化石墨烯三维组装过程中引入富羟基链状高分子聚乙烯醇连结石墨烯片层，有效减少了片层间的π-π重叠，获得了具有独特孔体系的大比表面积三维层次孔碳，相互贯通的石墨烯三维多孔体系提供了畅通的传质通道和优异的电子传输网络，使其作为吸附剂和储能材料表现出优越的性能。通过改变石墨烯基水凝胶的溶剂脱除方式，利用石墨烯的柔性特征和液态水蒸发过程中对石墨烯片层的作用调控石墨烯三维多孔网络结构，在保留原有开放表面和多孔性的基础上大幅提高了材料的密度，获得了石墨烯基高密度多孔碳材料，将其作为超级电容器电极材料获得了超高的体积比容量和优异的循环及倍率性能，同时研究了不同温度热处理过程中高密度多孔碳材料的结构演变过程。在石墨烯三维多孔网络的基础上通过水热共组装和原位化学聚合实现了石墨烯复合结构的设计组装，制备了全碳复合材料和石墨烯/聚苯胺复合材料。从全碳复合材料中筛选出具有高效氧还原催化活性的石墨烯/碳纳米管复合材料；石墨烯/聚苯胺复合材料中的聚苯胺在石墨烯片层上以纳米态均匀分布，作为超级电容器电极材料表现出比容量高和倍率性能好的特点。