8-羟基喹啉希夫碱-Ln(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究

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近年来,稀土基单分子磁体(SMMs)已成为分子磁学研究的热点之一。本论文以稀土单分子磁体(SMMs)这一研究热点为导向,设计合成了未见报道的36例稀土配合物,深入研究了它们的结构与磁行为,并对其磁构关系进行了探究。本论文的主要工作如下:1.使用配体2-[((4-fluorophenyl)-imino)methyl]-8-hydroxyquinoline(HL1),2-[((4-chlorophenyl)-imino)methyl]-8-hydroxyquinoline(HL2)和2-[((4-bromophenyl)-imino)methyl]-8-hydroxyquinoline(HL3),通过溶剂挥发法设计与合成了16例的双核稀土配合物,对其进行了单晶解析、元素分析、粉末衍射及热重等基本表征,并对配合物的荧光及磁性进行了深入研究。磁性研究表明:配合物1和6具有磁热效应,其质量磁熵变值(-ΔSm)分别为17.05 J·kg-1·K-1和20.69 J·kg-1·K-1(ΔH=8 T);而配合物3,7,8及10-16具有单分子磁体行为,其有效势能垒(Ueff/kB)分别为:6.77 K(3),10.39 K(7),19.83 K(8),25.65 K(10),22.04 K(11),79.1 K(12),29.4 K(13),43.5 K(14),13.7 K(15)和54.8 K(16)。实验证明在稀土-8-羟基喹啉配合物衍生物体系,单分子磁体行为可以通过改变β-二酮的取代基得到有效地调控。2.配合物12和15,虽然二者结构极为相似,然而,表现出了截然不同的单分子磁体行为。配合物15表现出了单磁弛豫的单分子磁体行为,而12具有明显的双磁弛豫效应。由此,我们通过改变配体的取代基卤素原子,将溴原子变为氯原子,实现了稀土配合物单分子磁体行为由单磁弛豫向双磁弛豫的调控。3.以两种对烷氧基苯胺缩2-甲酰基-8-羟基喹啉希夫碱(HL4和HL5)为配体,合成了两个系列11个稀土配合物。对其结构和磁性进行了详细研究,磁性研究表明,配合物19,23,26和27具有慢磁弛豫的单分子磁体行为,其有效势能垒(Ueff/kB)分别为:34.5 K(19),67.6 K(23),1.73 K(26)和31.2 K(27),相应的指前因子τ0分别为1.54×10-6 s(19),6.1×10-7 s(23),2.4×10-5 s(26)和2.5×10-6 s(27)。配合物19和23所表现的不同单分子磁体行为主要是由于两个8-羟基奎林席夫碱配体上烷氧基(-OCH3和–OC2H5)的不同供电子效应所导致。4.利用配体2-[(4-methyl-6-carboxylphenyl)imino]methyl]-8-hydroxy-quinoline(H2L6),N-(methylene-8-hydroxyquinoline)-phenylhydrazone(HL7)和N-(methylene-8-hydroxyquinoline)-pyridylhydrazone(HL8),设计合成稀土单分子磁体,通过常温挥发法得到了三个系列9例稀土配合物。磁性测试表明配合物28,29,31,33和36具有不同的单分子磁体行为的慢磁弛豫效应,经Arrhénius方程τ=τ0 exp(Ueff/kBT)进行线性拟合得到33的有效能垒(Ueff/kB)为73.68 K,相应的指前因子τ0为3.9×10-9 s;而32和34的交流磁化率未观察到明显的虚部(χ″)频率依赖信号。
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