若干重要的工业沸石分子筛晶体形貌调控及催化性能

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分子筛作为最重要的固体催化材料在石油精炼和石油化工中发挥着重要作用。在能源与环境问题日益严峻的今天,人们对石油生产的高度依赖及日益增加的需求促使不断开发新的具有高的催化活性和选择性沸石材料。沸石晶体的形貌调控对于催化材料的活性和选择性有着重要影响。而沸石晶粒和形貌可以通过在合成过程中改变合成条件和加入不同有机添加剂的方法来控制调变,这些研究对设计合成具有高活性高选择性的沸石催化材料具有重要意义。本文致力于使用有机添加剂调控分子筛晶体形貌及其催化性能研究。文中利用一些低价且无毒的试剂调控ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34三种重要的工业沸石分子筛形貌,并且通过它们形貌的不同影响孔径及酸性位点分布,最后实现其在催化反应中高催化活性与稳定性。二甲苯异构是聚酯原料中间体对二甲苯的重要反应,工业生产中,通常采用沸石MFI结构的ZSM-5分子筛作为催化剂,该分子筛由平行于α轴的zigzag型孔道和平行于b轴的直孔道交叉而成,一般而言,直孔道尺寸较有利于分子在其内的传输与扩散,而zigzag字型孔道尺寸相对较小利于实现分子的择形性。因此,提出通过改变ZSM-5分子筛晶体的形貌来控制a/b-轴长度,从而有效控制其在二甲苯异构反应中的催化性能的研究。在本论文第二章中,在起始凝胶中加入尿素或者淀粉合成b轴长度可控的的薄片状(S-ZSM-5)和链状ZSM-5沸石(C-ZSM-5),并将这些不同形貌的ZSM-5沸石晶体应用于二甲苯异构化反应中,发现b轴较长的链状ZSM-5沸石晶体在间二甲苯异构反应测试中展示具有较高的催化活性和产物(对二甲苯)选择性,这在对二甲苯工业化中具有较好的应用前景。近年来,多级孔分子筛吸引了很多研究者的关注,这归因于它们拥有微孔、介孔和大孔的多级孔结构,使得反应物在通过它们时能够很好地扩散。当多级孔分子筛用作催化剂或者催化载体展现了优越的催化性能。然而,值得关注的是,尽管多级孔分子筛近年来取得的丰硕的研究成果,但是这些分子筛都集中在硅铝系列沸石分子筛的基础上进行研究,针对具有多级孔结构的硅铝磷沸石分子筛(SAPOs)的研究相对来说比较少,尤其是利用绿色廉价介孔模板剂合成硅铝磷沸石分子筛的报道几乎没有。本文第三章中,利用低价、无毒的商业试剂聚六亚甲基双胍(PHMB)作为介孔模板剂成功合成多级孔SAPO-11,并且将这种多级孔SAPO-11材料负载Pt应用在十二烷烃加氢异构反应中。该催化剂(Pt/H-SAPO-11)展示了比传统Pt/C-SAPO-11催化剂表现更高的反应活性、更好的异构选择性、更低的裂化产物选择性。经过综合分析,把这种催化性能的提高归因于H-SAPO-11样品的多级孔结构。这种Pt/H-SAPO-11催化剂很可能在未来的长链烷烃加氢异构化工业中得到应用。沸石分子筛因为微孔的存在,经常会限制反应物和产物分子在其内传质和扩散,导致影响催化剂活性。这个问题可以通过直接减小分子筛晶体的厚度,缩短扩散途径来克服。在本文第四章中,利用添加剂直接合成具有特殊形貌的纳米片状SAPO-11和SAPO-34分子筛。纳米片状SAPO-11负载Pt后进行正十二烷烃加氢异构催化反应测试,结果发现Pt/S-SAPO-11催化剂展示出比传统Pt/C-SAPO-11催化剂更好的异构选择性和更低的裂化产物选择性,这种催化性能的提高可归因于S-SAPO-11样品的片状形态造成,因为20nm的片状非常有利于异构产物的快速扩散,一定程度上抑制了产物在孔内发生裂解,可以期望这个发现能在未来的长链烷烃加氢异构化的工业中得到应用。
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