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对于簇基配合物体系,低核体系的形成机制已得到较为深入的了解,但随着多核簇合物的研究作为配合物研究的重要组成部分,已经成为一个横跨无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、超分子化学和材料化学的交叉研究领域,构筑单元的增加而带来的构筑片段的多样性及复杂化使得对高核并且有原位配体生成簇基配合物的结构形成机制的研究困难重重。要准确检测这类原位生成物质的溶液结构仍是一个极大的挑战,而这对进一步探索这类簇合物的形成以及可能的应用至关重要。有鉴于此,着眼于跟踪并最终解析此类原位配体生成的簇合物结构的组装机制,实现对此类化合物固态和溶液之间信息互补才能完善对其形成机制的研究意义重大。本论文中,我们利用三齿螯合配体2-羟甲基-8-羟基喹啉(hmq)与Ni2+过渡金属离子在溶剂热条件下作用,构筑了一例八核簇合物。我们不仅通过电喷雾质谱对这例化合物的溶液行为和形成过程展开了全面的研究,以期找到这些化合物的自组装机理,还对这例化合物进行了串联后反应和后修饰。全文共分三章:第一章为前言,系统介绍了超分子化学及配合物的后修饰的研究热点,重点介绍配体的原位反应的最新进展及所遇问题,同时,介绍了电喷雾质谱技术在配合物溶液化学上的应用,以及该技术为簇合物的自组装过程研究提供的新思想和新方法。同时还介绍了本课题的选题意义,并陈述了目前工作所取得的进展。第二章介绍了笔者以三齿螯合的2-羟甲基-8-羟基喹啉(hmq)为主控配体,借助叠氮桥的桥连,以及乙腈和叠氮原位生成的甲基四唑为中心模版,在溶剂热条件下构筑出具有不同卤素平衡阴离子(氯离子和溴离子)的八核双中心模板的镍簇其分子式为[Ni8(Hhmq)8(mtz-H)2(N3)2Br4·7CH3CN](1)和[Ni8(Hhmq)8(mtz-H)2(N3)2C14·7CH3CN](2)。笔者用电喷雾质谱对Ni8晶体在甲醇、DMSO的混合溶剂中的稳定性的研究,在以上两种溶剂中Ni8晶体出现的质谱峰均在 1134.98,经过拟合得到的分子式为[Ni8(Hhmq)8(mtz-H)2(N3)2Br2]2+,证明了 Ni8晶体在不同的溶液中都能能够保持主体框架,在溶液态下能够稳定的存在。与此同时我们还利用了相同的溶剂,在电喷雾质谱和冷喷雾质谱的条件下进行了对Ni8晶体溶液行为的研究,同样在两种不同条件下的质谱峰均在1134.98,经过拟合得到的分子式为[Ni8(Hhmq)8(mtz-H)2(N3)2Br2]2+,我们观察到Ni8晶体簇合物的基本框架都能够稳定的存在。不同溶剂下同种物质的质谱研究也是对簇合物溶液化学研究的重要补充。确定Ni8晶体在各种溶剂中能稳定存在。利用电喷雾质谱(ESI-MS)对Ni8簇的生成过程进行跟踪,发现最强的离子峰位于m/z=623.04,1245.09和1343.01处,我们对这几处的物种进行了拟合,得到了都具有[Ni4(Hhmq)4(mtz-H)(N3)]2+组成的物种。证明研究发现反应过程中形成的[Ni4(Hhmq)4(mtz-H)(N3)2+物种对于该簇合物的形成至关重要。对多核簇合物组装过程和反应机理研究,将有利于构筑出具有新颖结构和特殊功能的大簇,为将来可控合成多核簇合物提供了更多理论基础。我们还对Ni8的化学稳定性进行了测试。X射线粉末衍射证明,在高温高压下的Ni8的粉末衍射谱图没有发生变化;电喷雾质谱表明,在高温高压下的Ni8仍然保持了其本身结构,并没有被环境破坏。这为我们下一章的研究提供了前体保障。第三章描述了在前一章的工作基础上,我们首先利用Ni8晶体为原料,加入一些物质,在高温高压的情况下,进行了簇的后一部反应,得到了两例结构新颖的十核化合物,其分子 式 分 别 为[Co2Ni8(Hhmq)6(H2hmq)2(mtz-H)3(N3)2C15·4CH3CN](3),[Co2Ni8(Hhmq)6(H2hmq)2(mtz-H)2(tz-H)(N3)2C15](4),这两个十核化合物都是以Ni8晶体为底座,上面分别不对称捕获了[Co2(mtz-H)Cl4]-和[Co2(tz-H)Cl4]-而形成的。笔者从结构上分析了造成不对称捕获的原因,是由于Ni8晶体与两个十核晶体底部O-O之间的距离并且这种结构上的差异。我们还对其十核化合物的热稳定性进行了探究。利 用 电 喷 雾 质 谱(ESI-MS)手 段,研 究[Co2Ni8(Hhmq)6(H2hmq)2(mtz-H)3(N3)2Cl5·4CH3CN](3)溶液行为。化合物 3 晶体的质谱谱图如m/z值为1096.04处的物种经过拟合得到分子式为[Ni8(Hhmq)6(H2hmq)2(mtz-H)3(N3)2]2+拟合:m/z=1096.02),就此证明是Ni8晶体的框架峰,但是与Ni8晶体不同的是其中有两个配体脱去了两个氢,我们还可以知道这个质谱比Ni8晶体的质谱多了一个甲基四唑。我们没有能从质谱上看到完整的八加二的整体框架,可能是由于十核结构钴原子与Ni8晶体连接的化学键十分弱,在进入质谱时已经断裂脱。最后,我对化合物1在质谱条件下进行了溶液捕获氮杂环离子的探究,Ni8晶体在溶液捕获甲基四唑的的框架峰只出现在一个地方,是m/z值为1139.05处,经过拟合得到分子式为[Ni8(Hhmq)8(mtz-H)2(N3)2(mtz-H)(OH)(CH3OH)(H2O)2+。Ni8 晶体在溶液捕获四唑的的框架峰只出现在一个地方,是m/z值为1125.02处,经过拟合得到分子式为[Ni8(Hhmq)8(mtz-H)2(N3)2(tz-H)(OH)(H2O)3]2+。证明Ni8晶体在溶液的条件下,当外界某种适合的离子浓度比较高时,从质谱的条件下我们可以看到Ni8晶体的捕获行为。配位簇合物的后反应,是新层次上功能调控研究,多步串联后反应依赖于良好的设计思想,合理的无机-有机结合策略,是配合物研究的国际新挑战。