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水体中砷氟的污染是当今世界面临的重要环境问题之一。高氟和高砷地下水严重威胁人们身体健康,因此探寻高效除砷除氟的新材料、新方法及新原理已成为环境科学研究领域的前沿热点。目前,复合材料被广泛报道用于去除水中的污染物,在这其中,稀土改性材料尤其是镧改性材料对砷氟均表现出了良好的去除能力。然而,目前对于砷氟在稀土改性材料上的吸附机理,尤其是分子水平的研究尚不明确。本研究旨在分子水平上阐明砷氟在镧改性材料上的吸附过程及机制,为针对性去除水中砷氟的稀土改性材料的设计和应用提供前沿基础知识。 首先,利用浸渍负载的方法制备了载镧活性氧化铝(La-impregnated activatedalumina,LAA)。其最佳烧结温度为300℃,此时载镧率为4.9%。随着温度进一步升高至900℃,活性氧化铝(Activated alumina,AA)载镧率虽有升高,但镧氧化物结构从LaOOH变化为La2O3,降低了F的吸附效率。另一方面,最佳循环负载次数为5次,进一步增加负载次数,比表面积从192 m2/g下降至140 m2/g。镧氧化物在活性氧化铝上形成纳米片结构,La-O的距离为2.56(A),配位数为7.6;La-Al的距离为3.19(A),配位数为3.7,形成了La-O-Al化学键。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)和拉曼(Raman)实验结果表明,氟主要与LAA上的镧氧化物上羟基(La-OH)发生置换反应,而铝氧化物上羟基(Al-OH)对吸附F几乎没有贡献。LAA对氟的吸附容量为16.9 mg/g,在实际地下水的pH范围内(6-9)可去除70.5~77.2%的氟。此材料的高机械强度(60.8N)保证了其再生利用的可行性,在5次反洗再生中,F的吸附效率在84-98%之间。同时,镧的负载改性有效降低了Al的析出,与AA相比,La的负载使吸附过程中Al的析出率从0.1~5.9 mg/L显著降低至0.01~2.35 mg/L。该LAA材料为安全解决饮用水中氟的去除提供了新思路,新方法。 其次,在分子水平上研究了砷在LAA的界面吸附机理。吸附等温线和X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy,XAS)结果表明,镧的负载为As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在LAA上的吸附提供了新的活性位点,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在镧改性吸附材料上更倾向于和镧氧化物结合,而不是铝氧化物。对X射线吸收光谱的扩展边分析结果表明,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均以单齿单核的吸附构型吸附到LAA上,相比于双齿双核的吸附构型,单齿单核构型仅占据一个O活性位点,因而减少了砷在镧氧化物上所占据的吸附位点,使其吸附容量显著提升。进一步,在线实时红外光谱和量子化学计算结果表明,在pH5-9范围内,LAA上并存两种质子化数为1和2的吸附态As(Ⅴ),且与LAA上As(Ⅴ)的单齿单核构型相比,AA上As(Ⅴ)的双齿双核更容易发生去质子化吸附。另外,量子化学计算结果表明,质子化数为1的吸附能(-482.4~-233.1 kJ/mol)显著低于质子化数为2时的吸附态As(Ⅴ)吸附能(32.3~36.9 k J/mol)。另一方面,根据所得到As(Ⅴ)在LAA上的单齿单核吸附构型,构建了CD-MUSIC的模型对宏观吸附等温实验结果进行模拟,模型结果表明,LAA上吸附态As(Ⅴ)质子化数为1时,其logK(26.4)大于其质子化数为2时的logK(24.3),这说明LAA更倾向于吸附质子化数为1的As(Ⅴ),与量子化学计算结果一致。 最后,我们发现镧氧化物虽然不能氧化As(Ⅲ),但氧化反应可以发生在镧氧化物-石墨烯复合材料表面。水化学试验表明,镧氧化物将As(Ⅲ)吸附富集到材料表面。基于同步辐射的X射线荧光光谱与微区X射线吸收近边光谱结果表明镧氧化物-石墨烯复合材料上吸附态As(Ⅲ)发生了氧化,且不同区域吸附态As(Ⅲ)氧化程度与镧氧化物含量并不相关。X射线吸收光谱近边分析结果表明,铝氧化物和钛氧化物与石墨烯的复合材料也会对As(Ⅲ)产生氧化吸附。同时,我们利用原位在线红外光谱发现了在氧化过程中材料内环氧基团的消耗。另一方面,我们利用X射线吸收光谱近边谱学分析对镧氧化物-石墨烯复合材料As(Ⅲ)的氧化能力进行测定,并利用XPS对不同镧氧化物-石墨烯复合材料上环氧基团的含量变化进行了分析,发现了镧氧化物-石墨烯复合材料对As(Ⅲ)氧化能力与环氧基团的显著相关性。X射线吸收光谱扩展边分析结果表明,镧氧化物-石墨烯复合材料上吸附态As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附构型分别为双齿双核和单齿单核。我们根据这一结果构筑了量子化学模型,对镧氧化物-石墨烯复合材料吸附-氧化As(Ⅲ)的过程进行了过渡态搜寻,结果表明,As(Ⅲ)吸附的能量壁垒(氧化所需能)为207.17kJ/mol,小于吸附过程所释放的能量215.30 kJ/mol,说明了As(Ⅲ)在复合材料上吸附-氧化过程的自发性。以上光谱学实验和理论计算结果说明了As(Ⅲ)在金属氧化物-石墨烯复合材料上吸附氧化过程中,金属氧化物的锚点作用和环氧基团的氧化功能,而这对于目前大量有关金属氧化物-石墨烯复合材料吸附氧化的工作有着重要的意义。