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电网智能化和能源绿色化对储能器件提出了更高的要求,超级电容器由于具备充放电时间短、安全可靠性高、环境适应性强等优点,已成为新兴储能器件的重点发展方向。但能量密度不足的缺陷在很大程度上限制了超级电容器的大规模应用。如何在保持高功率和高安全性的前提下,进一步提升超级电容器的能量密度已成为当前亟需解决的关键问题。本文以开发高比容量、高安全性储能器件为目的,围绕钛酸锂(LTO)、活性炭以及生物质硬炭等电极材料展开了一系列研究工作。本论文第3~4章的主要内容为:通过喷雾干燥与高温固相合成联用技术制备不同形貌、孔隙结构和结晶度的公斤级球形钛酸锂,利用SEM、XRD、XPS等多种表征技术测定其物化性质,评测该材料在软包装、方型混合型电容器中的电化学特性,探索其关键控制参数对球形钛酸锂复合材料性能的影响;第5章的主要内容为:利用多种分析手段表征活性炭电极在商品化双电层电容器规模化制备过程的理化特性,揭示漏液情形影响双电层电容器性能的原因并提出解决方案;第6章的主要研究内容为:利用溶剂热稳定法制备一系列淀粉基球形硬炭材料,利用TEM、XPS等多种分析方法表征其微观结构和表面化学性质,评价其在钠离子电池与锂离子电容器中的电化学特性。论文取得如下研究结果:(1)开发了一种工艺简单、可规模化生产的喷雾干燥与高温固相合成联用技术,制备了内部连接紧密、一次颗粒为纳米级、二次颗粒为微米级的球形钛酸锂复合材料。当材料制备参数为以下优化工艺条件时:纳米级锐钛矿Ti O2为钛源、复合锂源Li2CO3和Li OH·H2O的摩尔比为1.5:1、Li/Ti过量比值为1.04、预焙烧条件为780 oC/10 h、二次焙烧条件为735 oC/10 h,LTO/C材料表现出高比容量(175 m Ah g-1)、高倍率(20 C)、高堆积密度(0.89 g cm-3)和低残碱度(0.2wt.%)的高性能参数。基于该材料的混合型电容器也展现出51.65 Wh kg-1的最大能量密度、2.47 k W kg-1的最大功率密度以及92%的循环1万次容量保持率,证明LTO/C负极能够满足混合型电容器的高比能要求。研究结果表明,Li/Ti过量比、预焙烧及二次焙烧条件将对球形钛酸锂复合材料的比表面积、粒径分布、表面形貌、表面残碱度以及电化学特性产生重要影响。(2)采用软包装及方型封装方式对基于球形钛酸锂复合材料的混合型电容器进行了系统研究。结果表明,对于混合型电容器而言,球形钛酸锂复合材料的电化学性能的发挥不仅与其本身结构有关,更与正极材料种类、正负极活性物质质量平衡比、制备工艺等相关。在1.5~2.8 V电压区间内,正、负电极的极限相对电压值分别为4.38 V、1.41 V(vs.Li/Li+)。CEP-21KSN活性炭、丁苯橡胶(SBR)水系制备工艺能够满足混合型电容器用正、负电极的工艺要求。当负极导电剂含量为7 wt.%、正负电极质量平衡比为2.23~2.82、电解液溶剂为EMC+PC+DMC、注液量为540~550 g、化成方式为“阶梯式化成”时,方型AC/LTO混合型电容器的容量、能量密度、功率密度分别达到了30000 F、21.49 Wh kg-1以及2.15 k W kg-1,且满足短路、针刺、燃烧、挤压等安全测试要求,是一种性能优异的新兴轨道交通用动力电源。此外,软包装样品测试表明:CNTs不适用于AC/LTO混合型电容器中负极性能的优化,混合型电容器负极材料中的Ti4+会催化电解液中C-C、C-O键发生断裂,并使得材料及电容器组装过程残余的痕量水在充放电过程中发生分解,最终导致电容器在循环过程产生胀气、寿命衰减。(3)基于商品化活性炭、活性炭电极以及双电层电容器,分析了双电层电容器用活性炭在规模化制造过程孔道结构的变化趋势,并探讨了漏液情形对双电层电容器性能的影响规律。研究表明,由活性炭制成活性炭电极后,材料内部的中孔率与大孔率均显著降低,比表面积最大下降率可达43%,而不同孔结构活性炭所制得电极均表现为I型吸脱附曲线。研究还发现:粘结剂与分散剂的填充效应会使得中孔与大孔结构对双电层电容器电化学性能影响显著降低,容量测试后活性炭电极比表面积保持率仅为40%;浮充寿命测试过程对正极的影响较大,正极边缘部分比表面积保持率仅为14.3%。因此,为了进一步提高电容器性能,需严格控制粘结剂与分散剂等辅助材料的含量、电芯的存储温度与存储电压等。(4)开发了具有高首次充放电效率、高比容量和可百公斤级量产的淀粉基球形硬炭材料用于钠离子电池和锂离子电容器。以小麦淀粉为炭前驱体,通过溶剂热法在保持原始形貌的基础上实现了淀粉结构的稳定化,探究了不同炭化温度对淀粉基球形硬炭材料结构演变的影响。研究表明:当以丙三醇为分散介质,经230oC溶剂热稳定化与1500 oC炭化所制备的样品首圈库伦效率达到90.5%,4 C倍率下可逆储钠容量可达156.9 m Ah g-1;同时,基于该材料的全电池体系展现出良好的充放电倍率与循环特性,能量密度可达189 Wh kg-1。进一步研究发现:尽管该材料在锂离子电池体系中出现了低首效(76.3%)、低容量(223.15 m Ah g-1)等不足,但基于其的锂离子电容器仍表现出14.7 Wh kg-1的能量密度和870 W kg-1的功率密度,显示出良好的商品化应用前景。