论文部分内容阅读
相比宏观材料而言,纳米材料具有其独特的光学性质,比如具有传统有机荧光软料分子无法比拟的超高荧光量子产率的半导体纳米晶、生物相容性极好的环境友好型的荧光碳纳米点、表面具有拉曼增强效应的贵金属金银纳米粒子等等。这些独特的纳米材料目前被广泛用于环境中痕量有毒有害物质的分析检测当中,但是目前基本都还处在试验阶段,距离实际应用还有一定的距离。在本文中,我们利用贵金属银纳米粒子组成的高拉曼活性的微球实现了农药福美双的灵敏检测。另外,我们还利用对Hg2+具有特异性响应的二硫代氨基甲酸类衍生物配体修饰的荧光量子点和碳纳米点实现了对Hg2+的灵敏检测,并且都成功的设计出便携可靠的Hg2+检测纸质传感器。本文的主要研究内容如下: 1.我们首先合成了油酸修饰的油相银纳米粒子(直径在16nm左右),然后以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂,采用水包油微乳体系将高浓度的银纳米环己烷溶液分散在水中,再通过加热的方式使环己烷溶剂缓慢挥发,最后得到由多个银纳米粒子相互聚集组装成的微米级别的小球(直径在0.5-1.0μm)。利用标准的拉曼信号分子R6G对该小球的拉曼增强效果进行了研究,研究表明该小球的拉曼增强效果明显,对R6G的增强因子达到109级别。由于该银纳米粒子组装成的小球的尺寸在微米级别,在拉曼显微镜下可以很容易的观察到单个小球,实现了基于单个银纳米粒子小球的福美双检测。我们进一步利用单个银纳米粒子组装的小球对农药福美双进行了拉曼检测,实验结果表明对福美双的检测限可以达到0.024 ppm,远远低于美国环境保护局规定的福美双限量标准。 2.我们利用2-羟乙基二硫代氨基甲酸(HDTC)修饰的量子点实现了Hg2+的快速和灵敏的检测。HDTC分子首先通过该分子中的双齿巯基部分与量子点表面的Cd2+和Zn2+配位而修饰在量子点表面。其次由于HDTC分子中羟基基团的存在,HDTC修饰的量子点还能很好的分散在水相中。由于HDTC分子与Hg2+具有更强的配位能力,在Hg2+的存在条件下,HDTC分子首先会从量子点表面脱离而与Hg2+形成更稳定的配合物,导致量子点表面产生缺陷,从而实现量子点荧光猝灭来检测Hg2+,该方法的最低检测限可以达到2 ppb。其次,由于HgSe和HgS的配位能力比CdSe和ZnS的配位能力强,Hg2+还会与CdSe@ZnS量子点之间发生阳离子交换,一定程度上也破坏了量子点表面的晶体结构,从而使量子点的荧光发射波长具有一定的红移。本文利用了这一独特的荧光红移现象,设计了基于HDTC-QDs的Hg2+检测试纸。在不同Hg2+含量的存在条件下,Hg2+检测试纸显示出从明亮的橙黄到暗红不同的荧光颜色,实现了肉眼直接检测,彻底摆脱了荧光检测仪器,该方法的最低检测限可以达到0.2 ppm。具有一定的实际应用价值。 3.我们首先合成表面氨基修饰的碳纳米点,然后利用氨基与二硫化碳之间具有很好的化学反应活性在碳纳米点表面生成对过渡金属离子具有很强的络合能力的二硫代氨基甲酸衍生物,然后在Cu2+和另外一种水溶性的二硫代氨基甲酸衍生物(Ammonium N-(dithicarbaxy) sarcosine(DTCS))的加入后形成铜-二硫代氨基甲酸(CuDTC2)络合物表面修饰的碳纳米点。由于CuDTC2络合物在432nm处具有最大的紫外吸收峰,与碳纳米点的荧光发射峰452 nm具有重叠,因此可以通过能量从激发的碳纳米点向表面的CuDTC2络合物转移的机制实现碳纳米点的荧光猝灭。然而,在Hg2+加入的情况下,由于Hg2+与二硫代氨基甲酸类化合物具有更强的络合能力,碳纳米点表面的CuDTC2结构会被破坏,从而使上述能量转移途径打破,碳纳米点的荧光得到恢复,实现了Hg2+的荧光增强检测。动力学研究表明,Hg2+可以使碳纳米点的荧光在一分钟内就能够打开并达到稳定,同时该体系对Hg2+的检测限达到ppb级别,具有很好的现实应用价值。其次,通过简单将CuDTC2络合物修饰的碳纳米点探针打印到醋酸纤维素滤膜上,我们制备了一种Hg2+响应的纸质传感器,用肉眼就可以实现对Hg2+的快速便捷的检测。