【摘 要】
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化石能源的大量使用和污染日益严重的环境问题使得人们迫切需要开发新的可持续发展能源。其中燃料电池技术脱颖而出,为探索新能源的道路提供了新思路。燃料电池具有功率稳定、运输便捷,污染较小和比能量高的特点。电池的阴极反应是氧化原反应(ORR),其反应动力学极其缓慢,使得整个电池的效率受到了限制。因此,迫切需要为燃料电池寻找高效的ORR催化剂。目前应用广泛、效率较高的是贵金属铂(Pt)催化剂,但是其储量少、
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化石能源的大量使用和污染日益严重的环境问题使得人们迫切需要开发新的可持续发展能源。其中燃料电池技术脱颖而出,为探索新能源的道路提供了新思路。燃料电池具有功率稳定、运输便捷,污染较小和比能量高的特点。电池的阴极反应是氧化原反应(ORR),其反应动力学极其缓慢,使得整个电池的效率受到了限制。因此,迫切需要为燃料电池寻找高效的ORR催化剂。目前应用广泛、效率较高的是贵金属铂(Pt)催化剂,但是其储量少、价格高,这严重阻碍了燃料电池的发展。为了降低Pt的使用量同时提高其电化学活性,人们开始设计成本低、催化活性高、稳定性好的催化剂。其中钯(Pd)是除Pt之外ORR催化活性较高的催化剂,在碱性溶液中甚至超过Pt。近年来设计Pd基催化剂成为了大量研究者研究的方向,他们设计合成了二元或者三元Pd基催化剂。环境和能源问题除了从开发新能源方面解决,也可以从处理化石能源燃烧产物这一方面解决。燃料燃烧的产物二氧化碳(CO2)是温室效应的主要源头。电化学的方法还原CO2在常温常压下就可以完成,反应产物也便于调节。但是二氧化碳还原反应(CO2RR)过程中的活化步骤需要较高的过电位。同ORR一样,CO2RR的反应动力学缓慢,需要寻求催化活性高、选择性高的催化剂将二氧化碳高效地还原为想要的产物。本文通过对催化剂的结构设计,利用非贵金属或者半导体与贵金属之间的协同作用以及载体作用等来提高电催化的催化活性。具体工作有以下几个:(1)利用Si-H键还原的方式设计合成均匀负载在碳黑上的PdCu双金属颗粒催化剂。并探究PdCu双金属催化剂的ORR电催化性能与Cu和Pd之间协同作用的关系。透射图中显示出Pd和Cu双金属结构的存在。在电催化ORR的测试中发现了一个有趣的自活化现象,半波电位(E1/2)从0.840 V vs.RHE正移到了0.880 V vs.RHE。这一有趣的现象是由于循环扫描过程中铜的溶解导致催化剂发生自活化。Pd的电化学活性面积从21.79 m2 g-1增加到28.69 m2 g-1,循环500次后,Cu含量下降了 50%。催化剂的最佳E1/2和E0分别为0.880 V vs.RHE和1.010 V vs.RHE,半波电位比初始值高40 mV。催化剂被用作锌空气电池的阴极催化剂时,其表现出较高的峰值功率密度219 mW cm-2和开路电压1.43 V。(2)利用Si-H键还原的方式设计了稀释硅修饰Pd的催化剂DS-Pd NPs用于电催化。探究小尺寸半导体Si纳米团簇对催化剂带隙的影响,探究其对ORR催化性能以及抗中毒能力的影响。Si纳米团簇与贵金属Pd之间的强相互作用有效地稳定了催化活性。催化剂的E0和E1/2分别为1.010 V vs.RHE和0.892 V vs.RHE。有趣的是,DS-Pd NPs还具有强大的耐甲醇能力,是商业10%Pd/C的35.60倍。这种优异的耐甲醇能力是由于更多的亲氧和更少的亲甲醇的硅纳米团簇与较小的Pd纳米颗粒之间的协同作用。(3)利用Si-H键还原的方式制备硅线(SiNW)上负载银(Ag)纳米颗粒的催化剂,采用三种碳点修饰催化剂,探究碳点的加入对电催化CO2RR性能的影响。电化学测试和气相色谱分析表明,与其他催化剂相比,Ag-SiNWs荧光CDs在-0.1 V电位下有着较高的选择性84.3%,并且反应初始电位也低。荧光CDs的修饰对Ag-SiNWs起到了提高催化活性和选择性的作用。上面三个工作指出了 Si具有载体,还原以及修饰的作用,为催化剂的合成与结构的调节提供了新思路。
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