高性能粘结剂的制备及其在锂离子电池正极中的应用

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高容量便携式电子产品的快速发展和5G相关应用对钴酸锂(Li Co O2,LCO)基锂离子电池(LIBs)的能量密度提出了更高的要求。高电压Li Co O2正极的研究是追求更高能量密度LIBs的最前沿。而粘结剂作为正极的重要组成部分之一,起到保持电极结构完整性的作用,显著影响着电池性能。尽管聚偏氟乙烯(PVd F)具有较好的电化学稳定性,一直是正极主流的粘结剂。但商业化的PVd F粘结剂的价格昂贵,并且具有稳定的氟化结构限制了进一步功能化的潜力。此外,在高压长循环过程中,PVd F的高电解液吸收导致过渡金属离子加速溶出,也无法保证高压正极的结构完整性。因此,需要开发满足高电压正极应用的低成本、高性能粘结剂。本论文研究了聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸锂-丙烯腈(P(Li AA-AN))水性粘结剂,以及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂,并应用于高电压Li Co O2正极中,以此提高锂离子电池的电化学性能。本文的主要研究内容和结果如下:(1)PAN含有大量强极性的氰基(-CΞN),具有良好的抗氧化性和优异的粘结强度。本文首次将PAN作为粘结剂应用于4.5V LCO正极,研究了PAN粘结剂在高压正极的电化学性能。结果表明,与传统PVd F粘结剂相比,PAN–4.5V LCO/Li电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。在0.5 C(1 C=185 m Ah g-1)的电流密度,3.0–4.5V的截止电压下经过100次充放电循环后,放电比容量仍有159.2 m Ah g-1,容量保持率高达94.8%。相比于PVd F粘结剂,PAN具有更高的离子电导率和更低的电解液吸收率,以及在电解液中超高的杨氏模量(8.01 GPa)和硬度(381 MPa),从而提高电池的倍率性能和循环稳定性。此外,PAN粘结剂能够在Li Co O2表面形成约5.7 nm的均匀涂层,起到人工正极-电解质界面(CEI)层的作用,从而抑制高截止电压下Li Co O2结构的破坏和电解质的分解。(2)水性粘结剂以水为分散剂,因其具有绿色环保、便宜易得、低毒性等优点而备受关注。本文以丙烯酸锂(Li AA)和丙烯腈(AN)为单体,过硫酸铵(APS)为引发剂,采用乳液聚合法制备得到聚合物P(Li AA-AN),并作为水性粘结剂应用于锂离子电池4.5V LCO正极。水性粘结剂P(Li AA-AN)具有强极性的-C≡N基团,能与活性物质表面形成强相互作用,同时具有良好的机械性能。此外,还能补充部分形成CEI层时消耗的Li+离子。因此,相比于PVd F和Li PAA粘结剂,使用P(Li AA-AN)粘结剂的4.5V LCO/Li电池表现出更加优异的倍率性能和循环稳定性。在0.5 C(1 C=185 m Ah g-1)的电流密度,3.0–4.5V的截止电压下经过200次循环后,容量保持率高达91.5%。此外,P(Li AA-AN)粘结剂还表现出适当的电解液吸收率,以及更小的电荷转移阻抗。以上研究结果表明,P(Li AA-AN)水性粘结剂能够提高Li Co O2正极的电化学性能。(3)PVB具有极强的粘结性,良好的机械强度和柔韧性,以及出色的分散性等优点,常用作安全玻璃夹层材料。本文首次将PVB作为粘结剂应用于锂离子电池正极,并研究了PVB粘结剂在4.6V LCO正极中的电化学性能。研究发现,在1 C(1C=220 m Ah g-1)的电流密度,2.7–4.6V的截止电压下500次循环后,放电比容量仍有165.5 m Ah g-1,容量保持率高达89.2%。而PVd F–4.6V LCO/Li电池1 C电流密度下循环500次后放电比容量仅剩138.6 m Ah g-1,容量保持率仅有77.4%。此外,在5 C电流密度之下PVB–4.6V LCO/Li电池具有更加优异的倍率性能。研究表明,使用PVB粘结剂能够显著提高4.6V LCO/Li电池的循环稳定性和倍率性能。
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