钛基半导体材料如二氧化钛（TiO₂）和钛酸钠（Na₂Ti₃O₇）具有资源丰富、价格低廉、环保无毒等特点,在光解水、光电转换、传感器等领域具有非常重要的应用前景。同时,其独特的隧道或层状结构可以容纳客体离子的嵌脱,因而在电化学储钠中也有潜在的应用价值,是重要的钠离子电池负极材料。然而,由于钛基材料的带隙宽、电导率低等特点,其储钠动力学性能受到严重限制,难以满足使用的要求。。本论文设计三维有序结构的自支撑电极,来解决电子和离子传输的动力学难题。系统开展钛基三维阵列电极的可控制备、结构修饰、表面改性和电化学性能评测的研究,并取得了一些有意义的研究成果,相关工作在Advanced Materials,Advanced Eenrgy Materials,Nano Letters期刊发表高水平论文3篇。具体研究内容如下:1)采用电化学阳极氧化方法在钛衬底生长三维有序结构的TiO₂纳米管阵列,进一步对其进行硫掺杂处理。三维阵列结构保证离子的固相传输始终在纳米范畴,而硫掺杂极大地提高了材料的电子电导率（约1000倍）。硫化后的TiO₂材料（S-TiO₂）首次可逆容量达到278 mAh g^-1;在1675 mA g^-1（5 C）的电流密度下,2500次循环后仍然保持了167 mAh g^-1的容量,而同等条件下未处理的TiO₂仅保持了107mAh g^-1的容量。在更高的电流密度下(3350 mA g^-1,10C),S-TiO₂在4400次的超长循环后还能保留136 mAh g^-1的容量,相对第二次循环的容量保持率为91%。该倍率和循环性能远优于文献中报道的结果。2)在此基础上,进一步用硫掺杂的TiO₂对Na₂Ti₃O₇（NTO）三维阵列进行表面改性,来提高其动力学性能和循环稳定性。通过水热法在钛片表面生长出分布均匀的NTO纳米管阵列,然后用原子层沉积技术在NTO表面沉积3nm的TiO₂,所得样品（T-NTO）进一步硫化处理得到最终产物（ST-NTO）。ST-NTO具有着优异的电化学储钠性能,优于其他基于NTO的材料。在35.4 mA g^-1（0.2 C）的电流密度下首次可逆容量为221 mAh g^-1。在885 mA g^-1（5 C）的电流密度下经过1200圈的循环后,NTO、T-NTO、ST-NTO分别保持了43 mAh g^-1、81 mAh g^-1和101 mAh g^-1的容量。在1770 mA g^-1（10 C）的大电流密度下,ST-NTO经过10000圈的超长循环后,仍能保持78 mAh g^-1的容量。3)考虑到硫掺杂的TiO₂处理方法过于繁琐,我们采用氢化的方法直接对NTO纳米管三维阵列进行表面修饰。将水热生长的NTO三维阵列在Ar/H₂气氛下进行处理,一步得到氢化的NTO样品（H-NTO）。一方面,氢化处理引入氧空穴,提高了载流子的浓度,另一方面,氢化也在纳米管的表面引入无序结构,从而降低了表面的催化活性。因而,H-NTO展示了优异的电化学储钠性能。H-NTO在0.2 C倍率下的可逆容量为227 mAh g^-1,在10 C倍率下容量为99 mAh g^-1。H-NTO电极在35 C的极高倍率下循环10000次后,仍然保持了65 mAh g^-1的容量。进一步将H-NTO与镍锰酸钠(Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂)组合装配成全电池,在88.5 mA g^-1（0.5 C）下容量为240mAh g^-1（基于负极材料的质量）,基于正负极质量的能量密度达到125 mWh g^-1,接近实用的水平。进一步优化有望在低成本、长寿命和高安全的钠离子全电池方面有所突破。