论文部分内容阅读
芳香聚酰胺是一类分子主链含有85%以上酰胺键及芳香环的高性能聚合物材料。这些刚性的苯环结构和极强的氢键作用使其具有优异的热机械性能、耐溶剂、耐摩擦、耐蠕变、尺寸稳定等综合性能,因此在航空航天、汽车工业、电子工业、运动器材等对高强轻质材料有特殊需求的领域具有良好的应用前景。但是芳香族聚酰胺的分子结构决定了其不溶不熔的特点,限制了其加工成型过程及后续的回收循环利用,造成了很大的环境污染和资源浪费等问题。因此对芳香聚酰胺进行分子结构设计,提高溶解性的同时保持其优异的性能并赋予其新的功能对芳香族聚酰胺的进一步广泛应用具有重要的意义。另一方面,呋喃基聚合物是一类来源于可再生生物质的新型材料。由于呋喃基团的化学结构与苯环类似,同时具有良好的热稳定性,因此以呋喃环代替苯环制备高性能芳香族聚合物来减少对化石原料的依赖,是目前高性能聚合物研究的一个热点。呋喃基团也可与马来酰亚胺基团之间发生可逆Diels-Alder交联反应,该反应具有反应过程清洁无副产物、无需催化剂或引发剂、反应条件温和等一系列优点。这一特性为制备可循环利用的高性能交联聚合物材料提供了可能。基于以上考虑,本论文围绕多种呋喃基芳香族聚酰胺及其基于Diels-Alder反应的可逆交联网络的制备及性质展开了研究。首先合成了一系列的呋喃基芳香族聚酰胺并对其结构与性能进行了研究,随后以多种多官能团马来酰亚胺作为交联剂,研究了所得呋喃基聚酰胺与马来酰亚胺分子之间的可逆Diels-Alder交联反应,并得到了一系列可循环加工和可修复的高性能交联芳香聚酰胺材料。具体研究内容和结果如下:(1)采用生物质原料呋喃二甲酸取代石化基对应物对苯二甲酸制备了一系列的半生物质可溶性芳香聚酰胺。以特性粘度为内在标准探究了聚合过程的最佳工艺条件(反应温度130℃、反应时间4h、单体浓度0.35 mol/L)。通过~1H NMR、FT-IR和GPC表征了所得聚酰胺的结构与分子量及分布。FT-IR测试表明呋喃环对芳香聚酰胺分子链上的氢键具有抑制作用。溶解性实验表明呋喃环的引入能够有效提高芳香聚酰胺在有机溶剂中的溶解度。拉伸测试、TGA、DMA以及DSC等测试结果表明所得呋喃聚酰胺具有优异的热性能和机械性能,其中PPF(呋喃二甲酸与对苯二胺聚合所得呋喃聚酰胺)由于较高的分子量和刚性结构而具有更出众的性能(玻璃化温度为302.4℃,最大分解温度达到441.8℃,杨氏模量为1635 MPa,断裂强度为93.7MPa,断裂伸长率为9.1%)。热分解动力学研究表明,PPF的热分解活化能为148.6 KJ/mol,低于PPTA(商品化对聚苯二甲酸对苯二胺)的265.9 KJ/mol,两者的热解过程都是一级反应。(2)采用自下而上的设计方法,首先通过醛基和胺基之间的还原胺化反应,将糠醛接枝到5-胺基间苯二甲酸单体上,合成了含呋喃侧基的二酸单体,然后通过其与几种不同种类的芳香二胺反应制备了一系列的梳型呋喃聚酰胺,最后通过商品化的芳香族双马来酰亚胺交联制备了可逆共价交联的芳香聚酰胺复合材料。通过~1H NMR、FT-IR和GPC确认了所得聚合物的结构和分子量及分布。凝胶-溶胶转变、FT-IR和~1H NMR都证明了双马来酰亚胺对呋喃聚酰胺的可逆交联过程。DMA和拉伸测试表明复合材料的性能与双马来酰亚胺交联剂的含量紧密相关,在马来酰亚胺基团与呋喃基团摩尔比为0.6(Ima/fur=0.6)时强度能够到87.9 MPa,模量能够达到2599 MPa,玻璃化温度可达159.6℃。这些交联聚酰胺可以通过在溶液中加热重新溶解的方法循环加工,经过三次循环的强度回复率仍然可以达到80%左右。(3)通过将脂肪族二胺直接化学亚胺化的方法合成了一系列不同结构的双马来酰亚胺,并作为前述呋喃聚酰胺的交联改性剂,制备了不同交联剂结构与含量的可逆交联聚酰胺复合材料。通过~1H NMR确认了所合成双马来酰亚胺的分子结构,并通过凝胶-溶胶转变实验和~1H NMR测试证明了其与呋喃聚酰胺之间的可逆共价交联。DMA和拉伸测试表明,交联膜的热性能和机械性能与双马来酰亚胺交联剂的种类和含量有很大的关系,其断裂强度从纯聚酰胺(POF)的42.5MPa迅速上升到POF-0.4-EBM的81.6 MPa、POF-0.3-HBM的77.6MPa和POF-0.2-OBM的67.7 MPa,分别对应着92.0%、82.6%和59.3%的增量(EBM,HBM和OBM分别为通过乙二胺、己二胺和D230合成的双马来酰亚胺的缩写;0.4、0.3和0.2分别为马来酰亚胺基团与呋喃基团的摩尔比)。循环测试表明所有交联聚合物在重复加工后的强度均能恢复到80%左右。且由于柔性交联剂的使用,交联聚合物也表现出一定的可修复性,POF-0.3-EBM、POF-0.3-HBM和POF-0.3-OBM的强度修复率分别为32%、35%和42%。(4)合成了马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子(mPOSS),然后将其作为交联剂以及增强剂与呋喃聚酰胺进行Diels-Alder反应,制备了具有低介电常数的可逆交联mPOSS/POF复合材料。采用~1H和29Si NMR光谱确认了三官能度的mPOSS结构,空气氛围的TGA测试表明mPOSS中无机内核的质量分数为24.5 wt%。采用~1H NMR和凝胶-溶胶相互转变测试分别从分子水平和宏观层面同时证明了mPOSS和呋喃聚酰胺之间的可逆交联过程。由于mPOSS外围顶角上马来酰亚胺基团的交联作用以及内核无机框架的增强作用,复合材料的热性能和机械性能都有了明显提升。与纯的POF相比,当mPOSS中马来酰亚胺基团与呋喃基团的摩尔比为0.2时(POF-0.2),复合材料的玻璃化温度提升了24.2℃,最大分解温度提升了23.5℃,杨氏模量、强度和伸长率分别增加了59.3%、77.5%和81.5%。Diels-Alder反应的可逆性使交联的复合材料具有循环加工的能力,拉伸测试表明复合材料在多次循环后的机械性能可以回复到起始值的80%。mPOSS的多孔性和交联过程对分子链运动的限制作用显著地降低了复合材料的介电常数和介电损耗,POF-0.2在10~6 Hz时的介电常数为2.25,介电损耗为0.018,能够满足低电介质材料的应用要求。(5)合成了刚性的三马来酰亚胺单体和三呋喃单体以及柔性的四呋喃单体。通过多官能度的呋喃单体与马来酰亚胺单体之间的Diels-Alder反应直接固化制备了交联的酰胺基热固性材料。通过~1H NMR、凝胶-溶胶转化以及DSC等方法证明多官能团的呋喃和马来酰亚胺之间能够发生DA反应。拉伸测试和DMA测试表明所得交联聚合物网络具有优异的热机械性能,且可通过柔性呋喃单体的含量来调整:优化后的聚合物网络断裂强度可达62.3 MPa,模量可达1323 MPa,断裂伸长率能够达到6.8%,储能模量能够达到2000 MPa,玻璃化温度为152.1℃,热分解温度在380℃以上。由于Diels-Alder反应的可逆性,所得聚合物能够循环回收利用且其机械性能的循环效率能够达到90%左右。由于所得聚合物分子链上含有大量的酰胺键,因此有望与芳纶纤维表面良好地粘合制备高强纤维增强复合材料。界面剪切测试表明该交联聚合物与芳纶纤维的界面脱粘强度能够达到31.2 MPa,与传统的环氧树脂相当(E51和ODA),初步证明了其在可循环纤维增强复合材料上的应用潜力。