分子磁学正在逐渐发展成为一门跨越物理学、化学、材料科学和生命科学等诸多领域的前沿性交叉学科。其中，分子基磁性材料的探索性研究也成为了无机化学中一个十分活跃的研究领域。从理论上阐明分子磁性的本质和规律，解释相关的物理、化学现象，对新型分子磁体的合理合成具有重要的指导意义，是一个极其富有挑战性的理论化学前沿课题。 已有的分子磁学理论主要局限在定性的解释磁学的构一效关系上。随着分子磁学的迅速发展，迫切需要在定量水平上研究分子磁性的本质和规律。当今普遍应用的密度泛函理论方法，由于其单组态的缺陷和泛函参量化的局限，使这一方法很难满足分子磁学定量研究的要求。本论文的目的是在密度泛函理论方法之外，寻找更精确的电子结构计算方法，应用于分子磁性的定量研究上。 本论文应用从头算的多参考组态的组态相互作用方法(ab initioMRCISD+Q)，计算了四种分子的基态和激发电子态的电子结构及其多重态的能谱，据此，研究了与这些分子相关的磁学和光谱性质，包括闭壳层(X<1>∑<,0+>)的非金属双原子分子BrCl及其开壳层(X<2>Ⅱ)分子离子BrCl<+>；异双核过渡金属二聚物，六重态(X<6>∑<+>)的CrCu分子以及十一重态(X<11>A)的磁耦合体系羧酸桥联双核锰配合物，得到了如下主要的结果： 1．应用高等级的MRCI方法计算了BrCl分子的多重态电子结构，得到了BrCl分子基态和低激发态的势能曲线，补充了光谱实验数据的不足；分析了旋轨耦合作用，确认了由于避免交叉，B<3>п<,0+>态的势能曲线出现能垒，还指认了实验上对B<3>п<,0+>态自发预解离机理中未确定的交叉态是排斥的C<1>п<,1>态。 2．计算了BrCl<+>离子的基态和低激发态的势能曲线，预测了其中束缚态的光谱常数以及3/2(Ⅲ)-X3/2和1/2(Ⅲ)-1/2(Ⅰ)跃迁的辐射寿命；分析了旋轨耦合对多重态能级的分裂，计算的X<2>п基态分裂能与实验值接近。 3．通过对异核过渡金属二聚体CrCu分子的基态和低电子激发态势能曲线的计算，预测了这些态的光谱常数；得出CrCu分子的基态为X<6>∑<+>，澄清了实验上的混淆结论。由自旋电子布局分析提出，CrCu分子中自旋电子基本定域在Cr原子上，高自旋基态来自于Cr原子内强的d-d磁交换作用。 4．计算了羧酸桥联双核Mn(Ⅱ)化合物的模型分子，通过与自旋空间HDVV哈密顿量本征值的对应关系，得到了与实验值(0.462 cm<-1>)接近的磁耦合常数值(2.33cm<-1>)；发现该化合物的磁学行为符合Lande规则；分子磁轨道的非键特征解释了该化合物异常的铁磁耦合作用的来源。应用密度泛函理论方法研究了磁学上的构效关系，发现随着桥的键角增大，发生了铁磁耦合向反铁磁耦合的转变，理论的预测与实验事实相符合。本论文应用高等级MRCI方法对不同磁性分子进行了电子结构的计算，寻求在较高的理论水平上来定量地研究分子磁性。