大气中的过氧自由基具有强氧化性和高反应活性,是大气环境中重要的氧化剂。通过对过氧自由基的研究,可以增强对大气氧化性、光化学臭氧和二次有机气溶胶生成等大气化学核心科学问题的理解,相应的测量方法的研究也成为国内外研究热点之一本文基于化学放大法理论和宽带腔增强吸收光谱技术,建立了一套过氧自由基实时在线测量系统(PERCA-CEAS)。首次将化学放大法与宽带腔增强吸收光谱技术相结合,实现对过氧自由基实时、在线、连续测量。本文的主要工作内容包括：(1)基于化学放大法原理,构建了一套化学放大气路,能够实现过氧自由基链式放大反应,将浓度低、难测量的过氧自由基转化为浓度高、易测量的NO2。(2)设计了一套H02自由基发生系统。利用双氧水热解产生氢过氧自由基的原理,采用鼓泡法的方式,以零空气为载气将双氧水蒸气通入600℃的加热炉使之发生热解反应,持续、稳定地产生氢过氧自由基,用于放大链长的标定。(3)开展了宽带腔增强吸收光谱测量N02的研究。在介绍了腔增强吸收光谱技术的发展与测量原理的基础上,进一步说明了宽带腔增强吸收光谱仪的设计与建立方法。腔增强选用中心波长为460nm的蓝光LED为光源,LED和温度传感器(AD590)被安装在一个热导片上,电流和温度由高精密度控制电源控制,以保证光源输出光强的稳定性。光学谐振腔由一个石英管和两端的高反射率腔镜组成,石英管长85cm,内径为25mm。高反射率腔镜(LGR,直径lm,曲率半径lm),高反区波长范围为415nm～465nm。两个高发射率腔镜用持续的高纯氮气冲刷,以保护腔镜不受污染和腐蚀。光腔固定在不锈钢的框架内,可以很好的保持仪器的稳定性。本文对腔增强光谱仪的反射率和有效腔长的校准方法进一步进行介绍。由Allan方差分析得出系统最佳采样时间为702s,对应探测极限为9pptv。(4)介绍了化学放大法标定放大链长的结果,并对链长的影响因素进行分析和优化,另外还对实验中的背景和干扰因素进行分析。实验得出在NO浓度为7.7ppm,CO浓度为8.5%,反应时间为1s的条件下,链长可以达到最高为91±11,不确定度为12%,PERCA-CEAS系统在采样时间为9s时对应过氧自由基探测极限为2.08pptv。