自旋交叉配合物纳米材料的合成、表征及功能性质

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自旋交叉(spin-crossover;缩写为SCO)指自旋态之间相互转换现象。在六配位、八面体场的过渡金属配合物中,当过渡金属离子电子组态为3d4-7时,存在两种可能电子构型,对应着过渡金属离子两种不同自旋基态,即所谓的高自旋态(HS: high spin)或低自旋态(LS: low spin)。理论上,当八面体晶体场分裂能△<电子成对能P时,配合物具有高自旋基态;当Δ>P时,配合物具有低自旋基态。当LS和HS自旋基态能量差与热能kBT(kB是玻尔茨曼常数)相当时,环境温度变化诱导高、低自旋态之间相互转换,此即为热致自旋交叉现象。施加压力、磁场诱导以及光激发等外部激励也可诱导自旋交叉配合物自旋态之间相互转换。在温度传感、压力传感,信息存储等功能材料领域,自旋交叉配合物具有潜在应用。可控制备亚微米/纳米尺度自旋交叉配合物晶态材料仍然是目前该领域最大的挑战之一。  在论文第一章中,综述了自旋交叉现象的物理起源、自旋交叉配合物发展历史,一维三唑铁基自旋交叉配位聚合物的结构设计及合成方法,并对自旋交叉配合物研究现状和发展趋势进行了展望。  在论文第二章研究工作中,通过简单沉淀法,合成了一维三唑铁基自旋交叉配位聚合物Fe(NH2-Trz)2(doe)2· H2O· CH3OH(1)的多晶粉末样品,对SCO配位聚合物1进行了C、H和N元素含量分析、热重—质谱联用分析、X-射线粉末衍射、红外光谱和拉曼光谱等振动光谱分析,结果表明,制备的自旋交叉配位聚合物具有高相纯度和高热稳定性。  在论文第三章研究工作中,研究了SCO配位聚合物的差热(DSC)和磁性质。在室温附近,SCO配位聚合物1具有可逆的自旋交叉行为,热滞宽度约为13 K。配位聚合物1的自旋交叉过程还伴随着样品颜色变化。在变温拉曼光谱中,当温度临近SCO转变温度时,配合物1光谱中一些特征谱带发生了改变。扫描电镜照片揭示,配合物1的颗粒尺寸是纳米尺度。其纳米颗粒形貌为纳米晶聚集的圆形,尺寸在200-300 nm左右。进一步分别研究了反应时间、反应温度以及反应物的浓度以及超声功率等外界参数对于纳米颗粒尺寸大小影响。当反应温度高于50度时,无法得到自旋交叉配位聚合物1;超声功率对自旋交叉配位聚合物颗粒大小影响最为显著。在约8 MPa的压力下,将配合物1的粉末压制成了厚度约为1mm的圆形片状样品,该圆片样品具有良好光学透明性,在室温下呈现紫色,当温度接近45℃时,圆片样品则呈现浅黄色。圆片样品在高自旋态时的颜色与其粉末状样品(白色)稍有不同,X射线光电子能谱研究表明,配合物1中的Fe(Ⅱ)离子并没有被氧化成Fe(Ⅲ)离子。在热致变色、存储设备中,配合物1具有潜在的应用前景。
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