基于气相放电等离子体反应技术的生物油加氢提质试验研究

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将生物质转化为液体清洁燃料,可作为石化燃料的良好替代品。生物质快速热解液化制取的生物油存在含氧量大、热值低和酸性强等缺点,很难直接应用在发动机上,需要对其进行提质,而催化加氢能够有效的降低生物油的含氧量,提高热值,增加稳定性,因而受到国内外学者广泛的关注,也成为近年来生物油提质领域的研究热点。目前生物油催化加氢提质的主要障碍为生物油的热敏性与高温高压的苛刻加氢反应条件存在矛盾。气相放电低温等离子体具备低温反应活性,气相放电低温等离子体反应技术为解决上述矛盾提供了一条新的可行途径。本文针对生物油催化加氢提质过程中存在的催化剂结焦失活、反应器堵塞等问题,基于气相放电等离子体反应原理设计了针-板介质阻挡放电加氢反应器,探讨了负载峰值电压、气隙间距、液相高度和电极数量等参数对反应器工作特性的影响规律。在此基础上,以模拟生物油为原料,氢气为供氢体,进行了生物油加氢提质的研究。通过单因素试验,探讨了模拟生物油脱氧率和高位热值随工作电压、气体流量和反应时间的变化规律;采用Box-Behnken中心组合多因素正交试验及响应面分析法,以脱氧率为指标,建立了工作参数优化模型;通过试验及理论分析的方法评价了加氢对模拟生物油高位热值、pH值、运动黏度和蒸发特性的影响;以模拟生物油及其加氢产物成分对比分析结果为依据,解析了各组分的化学反应途径及机理。全文主要工作内容及总结如下:(1)气相放电等离子体加氢反应器的设计及工作特性研究。在对比分析常见DBD(Dielectric Barrier Discharge)结构形式特点的基础上,设计了针-板DBD加氢反应器,通过发射光谱诊断法及Lissajous图形法探讨了负载峰值电压、气隙间距、液相高度和电极数量等参数对反应器工作特性的影响规律。研究结果表明,针-板DBD加氢反应器在工作时呈现明显的串联谐振特性,并随输入电压的增加,谐振频率逐渐降低;随着负载峰值电压的增加,气隙等效电容Cg不断下降,介质等效电容Cd不断上升;随着气隙间距的增大,相同负载峰值电压下,气隙等效等容Cg和介质等效电容Cd均呈下降趋势;气隙折合电场强度随负载峰值电压的增加而近乎线性增加;电能注入效率随负载峰值电压的增加而持续下降,表明随着负载峰值电压的增加,负载外部损耗的电压占比增加,能效降低;随着电极数量增加,放电通道数量增加,氢气分子与高能电子之间发生碰撞的机会增加,放电反应空间内电子密度也随之增加。(2)气相放电等离子体反应条件下模拟生物油加氢提质试验研究。根据稻壳热解所获生物油的组分及含量,采用愈创木酚、糠醛、羟基丙酮等模型化合物配制模拟生物油,以降低生物油加氢机理分析的难度。研究结果表明,模拟生物油高位热值和脱氧率随工作电压和气体流量的增加先快速上升后缓慢下降,随反应时间的增加先上升后趋于平缓;以脱氧率为指标,建立了模拟生物油加氢提质工作参数优化模型,获得最优的工作参数组合为工作电压14kV,气体流量78.69mL/min,反应时间117.90min,此时最大脱氧率为32.41%,与在此工作参数条件下进行的三组验证性试验获得的31.62%的平均脱氧率相差较小,证实了模型的准确性。同时以稻壳热解生物油为原料进行了三组生物油加氢试验,获得的平均脱氧率为32.15%,结果与模拟生物油获得的31.62%的脱氧率误差较小,证实了以模拟生物油替代生物油进行加氢试验研究的可行性。在此最优工作参数条件下计算得到装置的能耗为2.44kW·h/kg,能量转化率为40.87%。(3)加氢对生物油理化特性的影响研究。研究结果表明,加氢提质后,模拟生物油的高位热值从25.78MJ/kg增加到32.69MJ/kg,提升了26.80%,氧含量降低,能量密度增加;pH值从3.67上升到4.83,酸度降低,腐蚀性下降;运动黏度从4.30mm2·s-1上升到4.94mm2·s-1;模拟生物油和加氢产物的热重对比分析表明,加氢提质后,模拟生物油的蒸发特性得到改善;B0和B10的热重对比分析也说明了柴油掺混加氢产物后,燃油组分更易蒸发,燃烧性能得到改善。(4)气相放电等离子体反应条件下生物油加氢化学反应机理解析。研究结果表明,模型化合物丁酸、丁醇、糠醛、羟基丙酮、乙酸乙酯和愈创木酚的转化率分别为77.56%、81.60%、76.49%、78.77%、58.80%和36.74%,主要产物依次为丁酸丁酯、丁烷、糠醇、异丁醛、乙酸和邻苯二酚,表明生物油中酸类、醇类、醛类、酮类组分活性较高,容易进行加氢反应,而酯类和酚类活性较低,加氢提质相对困难。在气相放电等离子体反应条件下,氢气被电离产生氢自由基、正负离子和高能电子等反应所需的高活性物种,高能电子与模拟生物油分子之间的非弹性碰撞导致分子中键能较低的C=C、C=O等化学键断裂,继而与高活性氢自由基结合并发生不饱和键的加氢饱和,加氢脱羟基、加氢脱羧基等化学反应。
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