K<,2>La<,2>Ti<,3>O<,10>光催化剂制备及产氢性能研究

来源 :中国地质大学(武汉) | 被引量 : 0次 | 上传用户:hanxichen6
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氢具有能量密度高、便于运输、可再生、清洁、高效、安全等多种优点,而且氢燃烧的唯一产物是水,不会给环境带来污染。尽管氢是自然界中最丰富的元素之一,但地球上以游离态自然存在的单质氢却很少,多是以化合态的形式存在,而化合态氢最常见且含量最丰富的形式是水和有机物。目前制氢的方法都存在资源耗费量大、易造成环境污染、工艺流程复杂等缺点。从长远利益来看,不符合可持续发展的要求。所以,开发环境友好而且清洁廉价的高效制氢方法是国内外共同关注的问题。 氢能是高效、环保型替代能源。自1972年利用TiO2/Pt光电极分解水得到了H2以来,经过近30年来的研究发展,光催化已经形成了两大主要分支:环境光催化和太阳能光催化。利用半导体催化剂光催化分解水制氢是一种洁净的制氢方法,具有深远的理论和现实意义。层状光催化纳米复合材料是当前光催化材料科学研究领域中最活跃的研究方向之一。由于特有的层状结构和层间化学反应活性,使其在光催化领域具有广阔的应用前景。 本文选择了K2La2Ti3O10为研究对象,主要研究了K2La2Ti3O10的制备及在光催化分解水中的应用。以钛酸四丁酯、碳酸钾、硝酸镧为主要原料,乙二醇为溶剂,采用聚合-络合法制备出溶胶-凝胶前驱物。在600-1000℃不同温度下进行热处理,得到一系列的K2La2Ti3O10白色粉末。考察了煅烧温度对催化剂性能影响。结果表明,600-800℃及高于900℃的处理温度都不利于K2La2Ti3O10形成。而煅烧温度为900℃能得到晶形完整、性能较高的样品。高温固相法得到K2La2Ti3O10样品纯度低,且该方法耗时耗能,不是理想的制备方法。 通过负载Pt、Ru、Cu、Cr、Co、Ni等元素改性,实验证明负载Pt和Ru能显著改善催化活性,Ni次之,其他元素对催化剂影响不大。为进一步提高催化性能,本文选择Zr、Co、Ni、Mn等作掺杂元素。Co、Ni、Mn掺杂为电子-空穴对提供了良好的复合机会,因此催化剂活性大幅降低,Zr的掺杂对催化剂活性影响较小。继而以Zr掺杂为研究对象,考察了掺杂量对光催化活性的影响。在本实验条件下,Zr的最佳掺杂量为6.67mol%左右。 XRD、TEM、DRS等表征结果显示,样品的晶体结构,粒度和禁带宽度均未发生明显的变化,BET测试表明掺Zr能提高催化剂的比表面。光学性质PL测试表明掺杂量为6.67mol%时其荧光信号最强,减少了非辐射跃迁,提高了催化性能。适量的Zr掺杂可以提供适量的电子-空穴的捕获阱,降低了电子-空穴对的复合几率。在乙醇水溶液及纯水中均可以大大提高催化剂的放氢速率,使催化剂活性提高一倍以上。过多的掺杂Zr阻碍了钙钛矿K2La2Ti3O10的形成。 另外还比较了不同小分子有机物作为电子给体对催化剂放氢效率的影响,如甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙酸、草酸。实验结果表明,催化剂性能与醇的氧化电位关系不大,主要是与催化剂表面醇的吸附平衡状态有关。从环的张力及醇分子空间体积的综合效应考察,乙醇>异丙醇≈甲醇,与产氢速率一致。甲醛在被氧化过程中会消耗掉大量空穴,本身的还原活性强,所以甲醛体系对催化剂性能影响最大,5h内平均产氢500μmol/h以上。而乙酸、草酸及氢氧化钾体系对催化剂性能几乎没有影响。
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