论文部分内容阅读
在膜生物反应器(MBR)运行中,由于反复经受着高强度气水混合流冲击,自支撑式中空纤维膜极易发生断丝破损,困扰着MBR的稳定运行和推广应用;而增强型内支撑中空纤维膜由于其强度高,寿命长,在MBR中被广泛应用并成为主流膜组件形式。目前已经商品化的增强型内支撑中空纤维膜主要是有机支撑材料和高分子膜构成的有机复合膜。随着MBR规模不断发展与扩大,对低价格、高通量、运行稳定的膜材需求日益凸显,以玻璃纤维编织管为内支撑材料的增强型复合膜开始得到开发研究。但由于物理涂覆所制备的增强型复合膜,支撑材料与有机膜材存在不同材料界面粘接强度弱、剥离强度低、功能皮层易从支撑材料剥离的问题,严重制约了以玻璃纤维编织管为内支撑材料的中空纤维复合膜的开发与应用。 本文针对物理涂覆方法制备的玻纤/PVDF无机—有机复合膜界面结合强度低,功能皮层易剥离的问题,为研制高强度、长寿命和抗污染性能好的增强型复合膜,以无机玻纤编织布/管为基材,以丙烯酰胺(AM)为接枝单体,采用界面紫外光接枝聚合的方法,开展了玻纤/PVDF无机-有机复合膜的制备及其在MBR中应用的研究。 采用响应曲面法,优化了玻纤表面接枝AM单体的操作工艺参数,确定了玻纤表面官能化及UV静态接枝AM单体的工艺条件。发现选用偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),浓度5~7wt%时对玻纤进行表面官能化改性后对AM的接枝效果最佳,在引发溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc),二苯甲酮(BP)引发剂浓度0~0.25wt%,光引发时间25min,单体溶液浓度为1wt%时,可实现AM单体溶液在玻纤表面的接枝聚合,玻纤表面含Nwt%可达到13.1%-9.1%。 采用静态UV光界面聚合和浸没沉淀相转化法制备了玻纤/PVDF复合膜。通过优化含单体的膜液体系,制得了高界面强度的玻纤/PVDF复合膜;当膜液单体浓度为1wt%和2wt%时,制备的玻纤/PVDF复合膜比原始对照膜剥离强度分别提高了23.7%和32.6%,剥离强度分别为42.3和46.7N/m。当单体浓度为2wt%时,接枝膜各项性能指标表现最为优良,抗孔堵系数Kp和抗滤饼层污染系数Kc值最小,抗污染性能优良。在此基础上,采用动态光接枝界面聚合和湿法共挤出纺丝方法,进行了中空纤维复合膜的制备,实现了玻纤/PVDF中空纤维复合膜的连续可纺丝。通过响应曲面实验,对影响动态光接枝单体聚合程度及界面聚合效果的光引发时间,引发剂浓度和聚合温度进行了优化研究,得到了最佳工艺参数。在此工艺条件下,选用单体浓度为1wt%和2wt%制备的玻纤/PVDF增强型中空纤维复合膜,界面剥离强度相比于未经接枝的原始PVDF复合膜分别提高了37.27%和168.51%。当单体浓度为2wt%时,玻纤与PVDF膜材之间的结合强度达到了186.85N/m,比内支撑PVDF复合商品膜(146.23N/m)高出27.78%。相比于静态UV光接枝工艺,动态接枝过程能减少单体的自聚反应,可提高单体界面聚合程度,使玻纤与有机膜层界面结合更加牢固。 对制备的玻纤/PVDF中空纤维复合膜与内支撑PVDF复合商品膜,在处理量为100L/d的A2/O-MBR中,进行了为期30天的对比实验。结果表明,在恒通量20LMH条件下,经动态接枝法制备的玻纤/PVDF增强型中空纤维复合膜的运行稳定性和抗污染性能与商品膜基本相同。 通过实时红外(RT-FTIR)和紫外差示热扫描仪(Photo-DSC)对界面聚合过程的实时监测,考察了单体浓度、聚合温度和光照时间对聚合过程的影响。研究发现单体浓度的增加会降低双键的转化率,单体聚合程度会随着单体浓度的增加逐渐减小。单体浓度改变了PVDF膜液的动力学特性,随着单体浓度的增加膜液粘度逐渐增大,阻碍单体的迁移扩散,不利于聚合反应的发生。聚合温度同时影响聚合反应过程的热力学和动力学系统,它们之间的相互拮抗作用,最终使得在高温(60℃)和低温(30℃)下单体有较高的聚合度,中温(40-50℃)下单体聚合率较低。单体的接枝聚合过程属于自由基反应,因此只要存在活性自由基引发单体接枝聚合,反应就会迅速发生,与光照时间没有显著相关性。