高铁酸钾对水中双氯芬酸钠的降解动力学及机理研究

来源 :西南交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:CHENHUANHUAN7
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近年来,由于医药品和个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)的广泛使用,大量PPCPs被排放进入环境介质中,其中的双氯芬酸钠(Diclofenac sodium,DCF)属非甾体类消炎药,是目前全球最畅销的解热镇痛药物之一。由于DCF的抗菌性,传统的污水处理技术并不能完全将其去除,从而使得DCF进入地表水、地下水和饮用水等水体环境中,对生态环境及人体健康构成极大的威胁。因此,寻求安全、高效、绿色环保的处理技术已迫在眉睫。本文以DCF为研究对象,考察新型氧化材料——K2FeO4对DCF的反应动力学和降解机理。主要开展了以下工作:(1)利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和傅立叶红外光谱(FT-IR)分析方法对自制K2FeO4固体样品进行了表征。结果表明:制备所得样品表面的Fe元素价态为六价,样品的XRD和FT-IR谱图与K2FeO4标准谱图基本吻合,且其特征吸收峰响应明显,说明所得产品确为高纯度的K2FeO4。此外,对比分析了K2FeO4的常用定量测定方法。结果表明:直接分光光度法所测结果与亚铬酸盐滴定法、间接分光光度法的误差仅为1.9%和0.34%,说明利用直接分光光度法快速测定K2FeO4的纯度是可行的。(2)考察了温度、pH及常见阴阳离子对K2FeO4溶液稳定性的影响。结果发现:温度的升高加快了K2FeO4溶液的自分解;pH为10时,K2FeO4溶液最为稳定;SO42-、Cl-、NO3-、Ca2+、Mg2+和Na+对K2FeO4溶液的稳定性几乎无影响,但SiO32-可提高K2FeO4的稳定性,而Cu2+、Fe3+和Fe2+则会加快K2FeO4的自分解。(3)系统地研究了K2FeO4对DCF的反应动力学和降解机理。结果表明:K2FeO4对DCF的降解符合二级反应动力学模型,且其二级反应速率常数(kapp)随pH的升高而减小。SO42-、Cl-、NO3-、Mg2+和Ca2+的存在对DCF的降解几乎无影响;但CO32-的水解产碱和自由基(HO·)淬灭效应、以及天然有机物(Natural organic matters,NOM)的竞争作用可抑制DCF的降解;而Cu2+依靠嵌入性,可形成具有催化活性的尖晶石相CuFe2O4,从而加快DCF的氧化降解。K2FeO4降解DCF过程中,共检出7种降解产物,其可能的反应途径主要有6种:羟基化、脱羧基反应、C-N断键、脱氢作用、甲酰化、脱氯-羟基化。(4)考察了K2FeO4/Fe3+、K2FeO4/Fe2+和K2FeO4/Mn2+联合体系对DCF的降解动力学及影响因素。结果表明:联合体系对DCF的降解遵循准一级反应动力学。DCF的表观准一级反应速率常数(kobs)随Fe3+、Fe2+和Mn2+用量的增加而明显增大,且与K2FeO4在不同pH值下的形态分布及氧化还原电势密切相关,与温度的升高呈正相关性。K2FeO4/Mn2+的反应摩尔比对该联合体系的中Mn2+的作用机制影响较大,当摩尔比小于2:3时,Mn2+的氧化产物为MnO2,可催化K2FeO4对DCF的降解,但当摩尔比大于2:3时,Mn2+的氧化产物转变为KMnO4,可通过氧化性能叠加作用强化DCF的去除。SO42-、Cl-、NO3-、Mg2+和Ca2+的存在对联合体系中DCF的降解几乎无影响;但CO32-明显抑制DCF的降解;而Cu2+和Zn2+可依靠嵌入效应和还原性催化DCF的分解。综上所述,K2FeO4可有效去除水中的DCF,而Fe3+、Fe2+的自催化作用和Mn2+的催化及其反应产物的氧化效能叠加作用使得K2FeO4/Fe3+、K2FeO4/Fe2+和K2FeO4/Mn2+联合体系的实际应用具备可行性,其在降解有机物的同时,可将水中超标的Fe3+、Mn2+离子转变为无毒无害的固体颗粒去除,这对实际水体的治理意义十分重大。
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