苯并吡喃酮修饰嘌呤探针的合成及其在检测Zn2+中的应用

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Zn(Ⅱ)离子是人体必需的微量元素之一,其广泛存在于人体和其它生命体中。Zn(II)离子在生命成长过程中发挥着重要的作用,包括智力和免疫力的发展。然而,摄入过量或不足的Zn(II)离子都会导致各种疾病。因此,设计合成新型的、能选择性识别和有效检测游离的Zn(II)离子的荧光探针,对化学、生物学、临床医学和农学等领域的研究具有重大意义。色酮与伞形酮作为一类重要的苯并吡喃酮衍生物,都是出色的荧光团,并具有特殊的光学性质。另一方面,嘌呤及其衍生物具有平面刚性结构、丰富的氮原子以及п-п共轭体系,因此嘌呤衍生物能够与金属离子发生有效配位。在此,本文使用色酮与伞形酮修饰嘌呤衍生物,成功合成了新型的席夫碱型荧光探针,并对它们的结构以及光学性质进行了分析。基于色酮-腙与嘌呤衍生物设计合成了荧光探针DPHC和MPHC。在DMSO/HEPES(9/1,v/v,p H 7.4,HEPES缓冲液,0.2 m M)缓冲溶液中,探针DPHC能够与Zn2+迅速络合,并伴随着显著的颜色变化,检出限(KSb)为150 n M,而探针MPHC对Zn2+响应程度低。通过荧光光谱分析、Job’s plot图、密度泛函数计算(DFT)以及核磁滴定比较了两者间的差别,并确定了探针DPHC与Zn2+之间的化学计量比为1:1,MPHC与Zn2+之间的化学计量比为2:1,说明不同取代基会造成探针与离子配位方式的不同。此外,通过细胞毒性实验进一步证明了探针DPHC的生物相容性。基于色酮-亚胺与嘌呤衍生物设计合成了荧光探针MNHP。探针MNHP在DMSO/HEPES体系中不仅对Zn2+具有“开启”式荧光响应,并且能有效检测Cu2+(“关闭”式)。探针对Zn2+的检出限低至29 n M,对Cu2+的检出限为189 n M。通过Job’s plot图确定了探针对Zn2+和Cu2+的络合比分别为1:2和1:1。探针MNHP与MPHC相比,更稳定且共轭性更强,间接说明色酮-亚胺探针的п-п共轭更强。基于伞形酮-腙与嘌呤衍生物设计合成了荧光探针HMHC。在DMSO/HEPES体系中,HMHC对Zn2+具有显著的选择性和灵敏度,在添加Zn2+后,溶液的荧光会从淡黄色转成蓝色,并且在10分钟内完成络合。探针HMHC对Zn2+的检出限为25 n M,这远低于WHO标准(76.0μM)。同时,通过Job’s plot图确定了探针HMHC与Zn2+以1:2的计量比进行络合,并通过DFT计算进一步确定了络合机制。此外,探针HMHC可以制备成试纸,可以以固体的形式检测环境中的Zn2+。
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