分光光度法研究二过碘酸合镍(IV)配合物氧化有机物动力学及机理

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前人在对金属镍的超常氧化态氧化简单有机化合物的研究中,提出了配合物是以质子化程度高的配离子[Ni(OH)2(H3IO62]2-的形式存在,反应中发生解离平衡后作为活化中心与还原剂形成中间络合物,再进行电子转移的反应机理。 本文采用分光光度法研究了碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化邻位带有活性基团的醇类和氨基酸的动力学及机理。提出了在这类反应中是以质子化程度低的配离子[Ni(OH)2(H2IO6)]-作为活化中心与还原剂形成活化络合物中间体,而后进行内部双电子转移的反应机理。通过研究发现:被氧化基团本身的性质影响反应速度,即氨基的反应速度要大于醇羟基的反应速度。同时被氧化基团邻位的活性基团不同会直接影响配合物和有机物形成活化络合物中间体的能力,在氧化系列氨基酸(氨基乙酸、氨基丙酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸)中,随着邻位基团的空间位阻加大,形成中间体的能力减弱,反应速度就减小,进而影响到各种动力学性质。通过假设提出的反应机理,很好的解释了实验现象,求得了不同温度下的速率常数k及25℃时的活化参数。以上体系的研究对配合物以低质子化的形式存在的假设得到了验证,有力的否定了前人认为的存在形式。本文的探讨和研究为有机合成的路线设计和分析化学的定量分析提供一定的理论依据。
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