MnOx-CeOy/Al2O3联合臭氧催化氧化甲苯的研究

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实践证明,对于高温、高浓度的挥发性有机物(VOCs),采用燃烧法,可取得较为明显的处理效果。但是由于进气VOCs浓度较高,燃烧后的尾气仍然残留少量顽固的VOCs。另外一些场所,如垃圾中转站、室内吸烟室、污泥压缩间等,产生的VOCs具有温度低、浓度低等特点。在这些场所,如采用工业上传统的处理方法,无法取得比较满意的效果,或者需要消耗巨大的能源。而臭氧具有强氧化性,其与催化剂的协同作用,为VOCs的销毁提供了强氧化性条件,从而可实现VOCs的深度氧化。利用臭氧催化销毁VOCs,臭氧的投加量与VOCs浓度紧密相关,特别适用于低浓度VOCs的净化。目前,臭氧催化氧化受限于低温的反应条件限制,难以同时兼顾催化活性、稳定性和二氧化碳(CO2)选择性;此外,催化剂活性中心位点,复合金属氧化物各因素之间的联系,及VOCs的销毁反应等方面均需深入研究。基于此,本论文以甲苯作为研究对象,以简单、经济、绿色为原则,以同时获得高的催化活性、稳定性和CO2选择性为目的,模拟臭氧催化氧化低浓度甲苯的低温动力学条件,系统研究了改性的Mn和Mn-Ce催化剂中氧空位、活性氧物种及氧迁移率之间的关系,Mn与Ce之间联合作用对催化剂性能的影响,并细化了甲苯的反应机理。主要内容和结论如下:(1)通过经济、简单的方法制备了MnOx-CeOy/Al2O3催化剂,其中,催化剂经柠檬酸改性后其活性、稳定性和CO2选择性均得到提高,主要归因于氧空位和活性氧物种之间的高效配合,进而提升氧迁移率。其中,催化剂Mn Ce/Al2O3-CA具有良好的稳定性,经过5次循环反应后,仍可在低温(30℃~130℃)下保持较高的甲苯去除率(≥90%),并兼具一定的经济性。(2)柠檬酸改性剂的加入提升了Mn与Ce之间的联合作用,增强了氧空位和活性氧物种之间的相互作用。当氧空位和活性氧物种的比值在0.5左右,低价态Mn与氧空位的比值位于0.5~1范围内时,氧空位和活性氧物种协调配合,避免氧物种在反应竞争过程中发生“堵塞”和“撞车”现象。此外,制备过程中柠檬酸营造了CO2和水蒸气的混合气氛,改善了活性组分Mn和Ce的联合作用环境,既提升活性氧物种的生成速率,又增强氧空位的恢复能力。(3)通过原位拉曼等表征方法及GC-MS深入细化臭氧催化氧化甲苯的反应机理。研究发现,在低温动力学条件下臭氧催化氧化低浓度甲苯的反应体系中,甲苯的氧化机理主要包括三种。以反应Ⅰ(甲苯先被氧化成苯甲醇)为主要机理,随温度和反应时间的不同,反应Ⅱ(甲苯先被氧化成苯和顺丁稀二酸酐)和反应Ⅲ(甲苯先被氧化成苯甲醛和降莰烷)所占据的主导地位不同。本研究在低温动力学条件下利用臭氧催化氧化低浓度VOCs,并同步获得了高的催化活性、稳定性和CO2选择性;揭示了氧空位和活性氧物种之间的转化关系及其对氧迁移率的影响,以及Mn与Ce之间的联合作用;此外,还细化了甲苯的臭氧催化氧化反应机理。本研究对臭氧催化技术的材料研发与实际应用具有借鉴意义。
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