基于铬脱毒与资源化的仿天然矿物方法构建与机制研究

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铬元素在自然界中主要以高度稳定的天然矿物铬铁矿形式存在,然而,由于现代化工对重金属铬的需求,铬铁矿被广泛应用于铬产品的工业生产中,与此同时释放了大量的含铬污染物。铬铁矿加工残渣和含铬工业废水是两类典型的铬污染物,其中含有高毒性、易迁移的六价铬,对人类健康和环境安全具有严重的威胁。目前的铬污染治理手段是将铬渣和含铬废水中的六价铬还原为低毒性的三价铬,或者将六价铬进行提取利用。然而,传统的处理技术存在以下问题:(1)难以彻底还原/提取铬污染物中吸附掺杂态的六价铬;(2)六价铬的还原产物通常为不稳定的氢氧化铬和三氧化二铬,该形态下的三价铬易再次氧化释放到环境中,从而造成二次污染;(3)脱毒铬稳定化产物的资源化利用程度较低。因此,需要探究新的铬污染处理方式,从而实现其高效彻底脱毒和资源化提取利用。天然矿物铬铁矿由于其在自然界中可长期稳定,具有磁性易于分离,是理想的铬稳定化产物,其主要物相为铁铬尖晶石多相(Fe2+(CrX3+,Fe3+2-x)O4)。本论文首先以铬渣为研究对象,仿照天然矿物铬铁矿的热液成矿机理,提出了以FeSO4为还原剂的水热处理并结合磁选分离的方法(FeSO4水热-磁选法),将铁铬尖晶石作为铬稳定化产物并进行铁铬元素提取;进一步将FeSO4水热法拓展到含铬废水的处理中,得到了无铬上清液和以铁铬尖晶石为主要物相的沉铬产物,并深入研究了水热法构建铁铬尖晶石多相的过程与机制。主要的研究内容如下:(1)基于天然矿物铬铁矿的成矿机理,开发了FeSO4水热法从而实现铬渣(COPR)中Cr(Ⅵ)的高效稳定化,COPR中的Cr(Ⅵ)还原矿化为具有磁性的铁铬复合物,可进一步通过磁选回收利用。在最佳水热条件下(0.15 g FeSO4/2 g COPR,水热反应温度180℃,水热反应时间8 h),COPR-HT的总Cr浸出浓度从120.51 mg·L-1降低至0.23 mg·L-1。经老化处理后,COPR-HT的总Cr浸出浓度仍低于1.5 mg·L-1。此外,磁选后的稳定化COPR可用作钢铁工业的原料,其中总铬的含量(以Cr2O3形式计算)为11.52 wt.%,总铁的含量(以Fe2O3形式计算)为53.44 wt.%。COPR中Cr(Ⅵ)的稳定化过程可解释为,在FeSO4水热处理过程中,水热环境首先促进了不稳定的Na2CrO4从COPR表界面释放到溶液中,释放的CrO42-随后被FeSO4还原为Cr(Ⅲ);之后,Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)以不同比例进行水热矿化,形成以铁铬尖晶石为主要物相的磁性铁铬复合物,有利于进一步的磁选分离。(2)在研究了水热法对铬渣处理效果的基础上,将FeSO4水热法应用至模拟含铬碱性废水的处理中,处理后得到了含铁铬尖晶石多相的沉铬产物和无铬上清液,实现了含铬废水中Cr(Ⅵ)的深度稳定化,解决了产物中铬再释放的问题。在最佳水热处理条件下(4.5 m M FeSO4,180℃,8 h,5 m L 4 mol·L-1 NaOH溶液),溶液中Cr(Ⅵ)浓度可以从1040 mg·L-1降低至0.035 mg·L-1,沉铬产物的Cr(Ⅵ)浸出毒性为0.21 mg·L-1,均满足工业废水和危废的排放标准。含铬废水中铁铬尖晶石的晶相构建过程可以分为以下三个步骤:(1)FeSO4在碱性条件下被氧气氧化为Fe(Ⅲ)氢氧化物和羟基氧化物;(2)Cr(Ⅵ)和FeSO4发生氧化还原反应,生成Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的氢氧化物和羟基氧化物;(3)Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的氢氧化物在水热条件下晶相转化并生长为微米级、多面体结构的铁铬尖晶石多相。
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