在石化燃料日益枯竭、环境污染日益严重的今天,氢因其储量丰富、产物无污染、能源转化效率高等优点受到了广泛的关注。发展一种储氢密度高、脱氢温度适中、可逆性好、成本低廉的储氢材料是目前亟待解决的关键技术问题。近年来,具有较高质量/体积储氢密度,由碱金属、碱土金属与[Al H4]、[NH2]、[BH4]形成的配位氢化物受到了广泛关注。其中Mg(BH4)2因其高达14.8wt.%的质量储氢量成为最有潜质的储氢材料之一。Mg(BH4)2在吸放氢过程中存在热力学和动力学的双重阻碍,人们为了改善Mg(BH4)2的储氢性能,降低其脱氢温度,从理论研究和实验探索方面开展了大量工作。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了Al、Ti和Nb取代对Mg(BH4)2(001)面的结构和储氢性能的影响。首先对Mg(BH4)2体相进行构型优化,将得到的晶胞与实验及理论结果进行对比,并对晶体中原子间的成键性质进行分析。其次选取表面能最低的Mg(BH4)2(001)面作为研究对象,取八层Mg(BH4)2单元构造p(2×1)超原胞对(001)面进行模拟,讨论其脱氢性能,分析B原子和H原子之间的成键作用,探究氢原子在晶体表面的扩散路径。最后对Al、Ti和Nb取代Mg(BH4)2(001)面中的一个Mg原子后的体系进行结构、占位能、氢原子解离能、电子态密度、电子密度拓扑性质和氢原子扩散路径的研究,探讨取代对其结构和储氢性能的影响。本文第一章概述了Mg(BH4)2储氢材料的研究现状,第二章简要介绍了计算所涉及的理论基础。论文主体分为三个部分(即第三章到第五章):第一部分,对Mg(BH4)2晶体结构进行优化,晶胞属于六方晶系的P6122空间群,计算得到的晶胞参数和原子坐标与X射线衍射实验得到的数据非常吻合。晶胞中共有330个原子,即30个Mg(BH4)2单元,其中有三种对称性独立的Mg原子和十种对称性独立的[BH4]四面体。对电子态密度的分析表明,Mg(BH4)2晶体是一种典型的绝缘材料,B原子与H原子之间发生sp杂化后共用价电子,形成共价键,Mg主要以离子形式存在。第二部分,对Mg(BH4)2(001)面进行结构、氢原子解离能、电子态密度、电子密度拓扑性质和氢原子扩散路径的研究。结果表明,Mg(BH4)2(001)面中同时与两个Mg原子发生相互作用的5个氢原子H1、H5、H9、H10、H13具有较低的解离能,相应的B-H键键长较长、键鞍点处的电子密度值较小,进一步验证了这5个氢原子较其他氢原子易解离的结论。此外,氢空位的形成可以有效促进周围氢原子的解离。对电子结构的研究表明B-H键是以共价作用为主的化学键,而Mg原子基本上处于游离的离子态。通过模拟H9原子到间隙位的扩散和H13原子到V9空位的扩散,发现氢原子扩散到氢空位的能垒比扩散到间隙位的能垒低。第三部分,对Al、Ti和Nb取代Mg(BH4)2(001)面中的一个Mg原子后的体系进行结构、占位能、氢原子解离能、电子态密度、电子密度拓扑性质和氢原子扩散路径的研究。占位能的计算结果表明,在取代Mg(BH4)2(001)面中的Mg原子时Ti最容易,Al较难,Nb最难。取代之后的体系中氢原子解离能都明显降低,相应的B-H键长增长、电子分波态密度重叠面积减小、键鞍点处的电子密度值减小,这表明取代原子的存在减弱了B原子和H原子之间的相互作用,有利于氢原子的解离。其中Nb取代效果最显著,Ti次之,Al最差。对H13原子到V9空位的扩散路径进行研究,发现Ti取代可明显降低其扩散能垒,Nb取代也可促进氢原子的扩散,而Al取代则导致扩散能垒增大,不利于体系中氢原子的扩散。本文创新点:1、运用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了Mg(BH4)2表面结构,讨论了原子之间的成键作用,探讨了金属元素取代对表面结构和储氢性能的影响,为新型储氢材料的设计合成提供了理论基础和支撑。2、采用电子密度拓扑分析方法对Mg B4H16簇模型进行计算,讨论了B-H键的性质和强度,进一步通过比较Al、Ti和Nb取代前后B-H键键鞍点处的电子密度值,定量分析了B-H键强度的变化。3、通过对B-H键键长、H原子解离能、电子分波态密度重叠面积、B-H键键鞍点处的拓扑指标的分析发现,元素取代使H原子更容易脱出,Nb取代对Mg(BH4)2(001)面储氢性能的改善效果最好,Ti次之,Al最差。4、采用NEB方法计算H原子在表面附近的扩散迁移行为,结果表明氢原子向氢空位扩散比向间隙位扩散具有更低的能垒,Ti取代可明显降低氢原子的扩散能垒,Nb取代也可促进氢原子的扩散,而Al取代则不利于体系中氢原子的扩散。