高耐蚀性铅酸蓄电池正极板栅合金的研究

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本学位论文针对铅酸蓄电池正极板栅合金与活性物质界面形成的腐蚀层的耐蚀性差和导电性不好的问题,选择钛、钠元素作为铅合金添加剂,制备了四种新型合金;采用线性扫描(LSV)、交流阻抗法(EIS)、交流伏安法(ACV)、循环伏安法(CV)、显微观察以及恒流腐蚀方法等较系统地分析和研究了新型合金的电化学性能和耐腐蚀性能,以解决铅酸蓄电池循环寿命受极板腐蚀而寿命较早终结的问题,为高性能储能电池和动力电池的开发与应用提供一定的理论指导。   在纯铅中加入钠制备铅钠二元合金,测试结果表明钠的添加很大程度上减少了阳极过程中的PbO和PbSO4生成,可以较好地改善板栅合金腐蚀层的导电性。铅钠合金的稍高的硬度,更细化的晶粒结构提高了纯铅板栅的耐蚀性,并保留了纯铅的优点。钠的添加抑制了氧气析出,当钠含量为0.04%时,其抑制析氧的效果最好,但促进了析氢过程,铅钠合金可以用作铅酸蓄电池的正极板栅材料。   钠的加入较好地提高了纯铅板栅材料的电导性,进而改善了阳极过程中的腐蚀层,因此也被设计用来改善铅钙和铅钙锡铝合金的耐腐蚀性。通过在铅钙和铅钙锡铝合金中添加钠制备了三元Pb-Ca-Na和五元Pb-Ca-Sn-Al-Na合金。不管是三元还是五元合金,钠的添加都可以较好地抑制深放电时阳极导电性差的Pb(Ⅱ)膜的生长,减少深放电电位下高阻抗物质的生成量,Na含量为0.12%时,具有最低的阻抗值,这种合金的氧化膜较铅钙锡铝显示出更好的导电性;并且铅钙锡铝钠合金腐蚀后的基底上生成的腐蚀物呈针状结构,颗粒较铅钙锡铝小,能使腐蚀产物之间联系更加紧密,会阻止电解液扩散到板栅内层而提高耐蚀性,可以提高电池的充放电性能,改善铅钙板栅合金的早期容量衰减效应。Pb-Ca-Na合金较Pb-Ca合金具有更高的布氏硬度,更为细化的晶粒和晶粒边界,从物质结构的角度说明了Na添加剂可以提高Pb-Ca合金的机械性能和耐蚀性。   此外通过制备锡钛合金,并将其加入到铅钙锡铝合金液中制备了五元铅钙锡铝钛高耐蚀性板栅合金。钛添加剂极大地提高了铅钙锡铝合金的布氏硬度,明显细化了合金晶粒,使铅钙锡铝钛合金具有更好的机械性能和耐腐蚀性能。同时铅钙锡铝钛合金具有更高的析氧过电位,进一步抑制析氧,显著地减少了阳极过程中的导电性差的PbO和PbSO4的生成量而减少铅钙锡铝合金的腐蚀量;腐蚀层上更细密紧致的组织结构可以阻止硫酸的进一步入侵造成板栅腐蚀失效;从而提高耐腐蚀性能和充放电性能,并将改善铅钙合金的早期容量衰减效应。特别是Ti含量为0.0005%时,具有最低的阻抗值,从而这种合金的氧化膜显示出很好的电化学性能,具有很好的导电性;而含钛量为0.0035%的合金具有更好的耐腐蚀性能和循环性能。   其中Pb-Na、Pb-Ca-Sn-Al-Na和Pb-Ca-Sn-Al-Ti三种不同的合金提高了析氧电位,不同程度上解决铅酸蓄电池板栅合金受腐蚀而寿命终结的不良现象,为此均可以被用于铅酸蓄电池的正极板栅合金。  
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