聚酯醇解、酯交换机理的探究及再生聚酯的合成

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目前,全世界消耗聚酯材料的数量有上亿吨,并随消费者需求的增加而不断增加,但聚酯的不可降解性造成废旧聚酯的囤积量也逐年增多,废旧聚酯纺织品的大量囤积也已形成了新一轮的“面料污染,资源浪费”的局面,因此废旧聚酯纺织品的绿色回收及高效再利用已引起世界各国的持续关注。本文中采用的乙二醇醇解-甲醇酯交换结合的方法回收废旧聚酯纺织品,对被降解原料的质量等级要求不高,适用范围广,并且结合了两种方法的优势,反应条件温和、产物易于提纯,产品附加值高,可实现工业化生产。但在已有的醇解的研究中,为了提高对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的产率,会加入比理论所需的乙二醇(EG)高6至49倍的量,大大增加后续回收成本。在研究中发现,酯交换过程中即使是低聚体也可大部分转变成对苯二甲酸二甲酯(DMT),所以若能通过降低乙二醇的投料比,控制醇解产物中单体及其低聚体的相对含量,深入研究BHET单体及低聚体向DMT转化的酯交换机理,可以为优化醇解及酯交换条件提供理论支持,实现更经济、环保、高品质的回收。本文采用反应温度196℃、催化剂占PET质量分数的2‰、反应时间3h,对EG:PET的投料质量比分别为3:1、2:1、1:1、3:4、1:2的五组原料进行醇解,观察不同投料比下醇解产物的成分组成及其相对含量。结果发现,降低乙二醇投料比,其主要产物均为BHET单体、二到五聚体的混合物,但随着乙二醇投料比的降低,低聚体的含量由17%增加至55%。为了更好的观察低聚体向DMT转化的过程,同时考虑到实际操作中低于1:2的投料比不利于后续酯交换反应,最终选择m(EG):m(PET)=1:2这一投料比进行酯交换机理的研究,同时对去除单体的醇解产物进行酯交换机理的进一步验证。选择EG:PET=1:2这一投料质量比的醇解产物与甲醇进行酯交换,调整不同的实验条件与实验方法,对不同时间的酯交换产物分析来进行酯交换机理的探究,结果表明,BHET单体先转化为中间体1,甲醇-4,乙二醇苯甲酸酯(MHET)再转化为DMT,而二聚体、三聚体可直接转化为DMT,低聚体中的四聚体和五聚体基本不参与酯交换反应。BHET单体以及二聚体向DMT的转化可在180s内完成,而三聚体由于分子链较长,反应活性相对较低,需要30min左右实现向DMT的完全转化,整个酯交换反应基本可以在40min内达到最大转化。另外,在反应基本完成后还存在DMT与MHET的相互平衡转化。基于以上结论,可以对酯交换反应的时间进行优化。选择EG:PET=1:2这一投料质量比,优化醇解及酯交换的反应条件,分别对原生PET、白色废旧聚酯纺织品和黑色废旧聚酯纺织品进行醇解、酯交换,将得到的DMT进行提纯后,通过缩聚反应制备再生PET。通过差示扫描量热法、红外光谱、核磁共振氢谱、特性粘度、非等温结晶性能分析等对再生PET与原生PET进行比较,发现其结构与性能均与原生PET无异,并且可以满足后续的纺丝加工的要求。
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