进入21世纪以来,人们对于能源的需求量不断增大。在现有的储能技术中,锂离子电池（LIBs）已经应用于诸如便携式电子产品、电动汽车等方面。然而,目前LIBs的开发已经达到其理论容量,人们迫切需要开发更适宜的清洁能源。锂金属（Li）电池有着超高的理论比容量(3860 m Ah g-1)以及最低的电极电势（相对于氢电极为-3.04 V）,已经引起了研究人员的重视。但在锂金属电池进入实际应用之前,还需要解决其自身存在的诸多问题,如锂负极枝晶生长、有机电解液的污染与易燃易爆炸等。电解质是电池中的重要组成部分,它作为正负极之间的桥梁,不仅是锂离子传输的必经之路,还能够阻隔正负极直接接触,避免电池短路。采用新型有机-无机复合固态电解质替代传统有机电解液可望解决电解液易漏、易燃引起的安全问题。此外,复合固态电解质相对于聚合物固态电解质能够提供更高的离子电导率,而且还有望解决无机固态电解质的界面接触差等问题。基于此,本文从锂金属电池安全问题以及电解质与电极之间的界面问题出发,设计了以陶瓷纳米纤维为增强相的新型聚合物/无机复合固态电解质,并系统研究了其在锂金属电池中的电化学性能。（1）我们制备了一种以静电纺Li0.33La0.557Ti O3（LLTO）和Li7La3Zr2O12（LLZO）陶瓷纳米纤维作为双层自支撑骨架,聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为柔性填充物的聚合物/陶瓷纳米纤维复合固态电解质（PHLL）。其中,PVDF-HFP可以有效改善陶瓷纤维与锂负极之间的界面接触问题;LLTO纤维则作为无机快离子导体在室温下提供超高的离子电导率;而且,为了解决LLTO中Ti4+易于与锂金属负极发生副反应的问题,我们引入了较薄的LLZO层作为保护层的同时进一步在室温下加快锂离子传输。因此,该具有双层结构的PHLL复合固态电解质在室温下展示出了高达8.89×10-3 S cm-1的离子导电率。得益于高效的纤维间Li+传导和稳定紧凑的电极-电解质界面,相应的Li||Li对称电池在0.2 m A cm-2的条件下实现了600 h的稳定循环。通过镍钴锰高压电极检验了其4.8 V的宽电化学窗口,发现电池在0.1 C倍率下初始放电容量能够达到158 m Ah g-1,说明该电解质能够较好地与高压正极进行匹配。（2）为了进一步改善电解质与锂负极之间的界面问题,我们发展了一种原位聚合策略,即以前一章中的LLZO/LLTO为双层自支撑骨架,通过前驱体溶液（PEGMEA）在双层自支撑纤维骨架中的均匀灌注和原位引发聚合,制备了PLL复合固态电解质。相较于非原位聚合制备方法,由原位聚合制备得到的p（PEGMEA）能进一步改善电解质与锂金属的界面相容性,有效降低界面电阻,进而提高锂离子传输速率。该复合固态电解质的锂离子迁移数高达t+Li=0.68,并且能够提供高达5.4 V的宽电化学稳定窗口。利用原位聚合策略所组装的磷酸铁锂（LFP）/Li全固态电池在0.5 C、60℃的条件下能够提供103 m Ah g-1的初始放电容量,经过30圈循环后仍然保持着83 m Ah g-1的放电容量,容量保持率达到81%。