纳米金属催化糠醛和直链醇的氧化缩合反应研究

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目前,随着化石能源的大量消耗及环境污染问题日益加剧,发展生物质利用技术引起了人们的广泛关注。其中,糠醛作为一种生物质衍生的常见平台化合物,可以通过加氢、氧化、酯化、还原胺化等反应合成高附加值的化学品;因此,开展糠醛催化转化研究具有重要的科学意义和应用价值。本论文中,以纳米金属为催化剂,主要研究了糠醛经氧化缩合、氧化酯化与氧化缩合-加氢合成各种精细化学品的反应过程。首先,采用沉积沉淀法制备了不同载体负载的纳米金固体催化剂,并将其应用于催化糠醛和正丙醇或甲醇的氧化反应。研究发现,在分子氧存在下,糠醛和正丙醇间主要发生氧化缩合反应,而糠醛与甲醇之间则主要发生氧化酯化反应;例如,以Au/FH(FexOy-HAP)为催化剂,以K2CO3为助剂,以O2为氧化剂,140℃反应4h以后,在“糠醛-正丙醇-O2”体系当中,糠醛的转化率为94%,主产物2-甲基-3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性高达97%;在“糠醛-甲醇-O2”体系中,糠醛的转化率为93%,糠酸甲酯的选择性为99%。进而,对Au/FH催化剂做了5次的循环实验,发现目标产物的收率均在90%以上,说明催化剂在该反应中能保持很好的稳定性;最后,通过对催化剂进行XRD、TEM、BET、TPD等表征测试,对反应结果做出了合理的解释。其次,考察了不同纳米金催化剂催化糠醛和乙醇之间的反应情况,结果发现,以Au/Al2O3为催化剂,以K2CO3为助剂,以O2为氧化剂,140℃反应4h以后,糠醛和乙醇也能反生氧化缩合反应,糠醛转化率为94%,3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性为75%;另外,还对不同助剂,不同时间,不同温度的影响进行了研究,于总结催化反应规律的基础上,提出了糠醛与乙醇发生氧化缩合的反应机理。最后,采用浸渍法制备了不同载体负载的纳米铂固体催化剂,并对催化剂进行了XRD、BET、TEM、SEM、TPD、UV-vis等表征测试,进而将它们运用到糠醛和脂肪醇的氧化缩合-加氢反应中。研究发现,以糠醛为底物,以Pt/FH为催化剂,以K2CO3为助剂,使用O2为氧源,在140℃下反应4h,在乙醇中,糠醛的转化率为93%,3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性为67%;在正丙醇中,糠醛的转化率为90%,2-甲基-3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性为90%。另一方面,待氧化缩合的反应结束之后,将正丙醇中的反应混合物一并转移至加氢反应釜当中通入5.0 MPa氢气,于220℃下反应4h时,发现氧化缩合的反应产物2-甲基-3-(2-呋喃基)丙烯醛加氢过程的转化率为87%,主产物2-甲基-3-(2-呋喃基)丙醇选择性为73%。这些结果表明了纳米金属铂粒子不仅可以催化糠醛和脂肪醇的氧化缩合反应过程,还可以催化缩合产物的进一步加氢反应。通过对反应现象和对照实验的详细研究,提出了糠醛和脂肪醇间发生氧化缩合及催化加氢过程的反应机制。
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